摘要
木质素是一种成本低，含量丰富，未被充分利用的无定形芳香族聚合物，可解聚生成含芳环的高附加值化学品和高品质燃料。将木质素转化为有价值的芳香型小分子是其有效利用的关键途径。由于离子液体性质稳定，电化学窗口较宽，对木质素具有出色的溶解能力，可以通过催化作用将木质素转化为多种有价值的产物，因此基于离子液体的木质素解聚已成为一个很有前途的研究课题。但不同类型的离子液体对木质素的电化学降解性能以及解聚产物的类型和分布的影响尚未得到充分的研究。在本研究中我们选择两种磺酸类质子型离子液体([PrSO3Hmim][OTf]和[BSO3Hmim][HSO4])，一种非质子型离子液体([Bmim][OTf])与H2O结合作为电解液。以含有β-O--4键连特征的黎芦基甘油-β-愈创木脂醚(VG），含有α-O-4键，4-O-5键连特征的4-苯氧基苯酚(PP)和4-乙氧基苯酚(EP)作为真实木质素的替代研究对象，比较不同类型离子液体对木质素模型化合物降解的影响，并推测木质素模型化合物降解的反应机理。 本课题主要的研究内容如下: (1)分别以[PrSO3Hmim][OTf]，[BSO3Hmim][HSO4]和[Bmim][OTf]与H2O结合作为电解液。通过实验测定其电导率，模拟软件计算O2在电解液中的溶解度，O2和底物在电解液中的扩散系数，依据离子液体本身的性质，初步判定[PrSO3Hmim][OTf]-H2O电解液体系最有利于木质素模型化合物的降解。借助循环伏安法(CV)和旋转环盘电极法(RRDE)研究O2分子在三种电解液体系中的氧还原反应(ORR)行为。发现电解液体系在O2氛围下发生ORR反应，并且电子转移数位于2-3之间，即产生的活性氧化物质(ROS)为H2O2和HO2-。 (2)选择含有α-O-4键，4-O-5键的酚型木质素模型化合物4-苯氧基苯酚(PP）和4-乙氧基苯酚(EP）作为底物，研究其在含有不同类型离子液体的电解液中的电化学降解行为，发现PP和EP在[PrSO3Hmim][OTf]H2O电解液体系中的降解率最高，说明磺酸类质子型离子液体更有利于木质素的降解。PP和EP在O2氛围下的降解率更高，说明ROS对底物起到间接氧化的作用，并且不同类型的离子液体对于底物转化生成产物的分布具有调控作用。结合CV曲线和生成产物的成分，进一步阐明了木质素中C-O键断裂的反应机理。 (3)为了进一步验证所得结论的普适性，选择含有β-O-4和Cα-Cβ两种特殊键连方式的非酚型木质素模型化合物黎芦基甘油-β-愈创木脂醚(VG)作为研究对象研究其在含有不同类型的离子液体电解液中的电化学降解行为，结果表明VG在[PrSO3Hmim][OTf]-H2O电解液体系中的降解率最高，进一步验证磺酸类质子型离子液体更有利于木质素的降解。同时，O2氛围下产生的ROS对底物起到间接氧化的作用。VG在降解过程中Cα-Cβ键发生断裂生成愈创木酚和黎芦醛，并且不同类型的离子液体作为电解液对于产物的分布具有调控作用，结合生成产物的成分和CV曲线，我们进一步阐明了木质素中Cα-Cβ键断裂的反应机理。 在本研究中，我们首次探究了不同类型离子液体作为电解液时对木质素模型化合物降解的影响。研究发现相对于非质子型离子液体，质子型离子液体作为电解液更有利于模型化合物的转化，不同类型的离子液体作为电解液对于转化生成产物的分布具有调控作用。
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