摘要
生物质能是一种重要的可再生能源，其具有可再生与二氧化碳零排放的特点。生物质催化气化制取富氢合成气是其热化学转换利用的一种有效方式。生物质催化气化制氢得到人们的广泛关注。但生物质气化过程仍然存在着气化效率低、催化剂积碳严重、催化剂易失活、合成气效果不佳等问题。为了获得高品质的富氢合成气，本研究着重于解决生物质催化气化过程中存在的主要问题，提高生物质气化中氢气的产量。采用镍基分子筛催化剂催化气化生物质，并对生物质气化特性进行研究。 本研究探讨了反应温度、水碳摩尔比、催化剂负载量、煅烧温度、不同助剂及不同前驱体等工质对生物质催化气化性能影响研究。采用X射线衍射（XRD）、程序升温脱附（NH3-TPD）、程序升温还原（H2-TPR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）等表征对催化剂进行分析，探讨各镍基分子筛催化剂的形貌分析、表面活性物种分散程度、物种价态、还原性以及表面酸性等相关物理及化学特性。主要研究内容如下： 1.本文以松木屑为生物质原料，Ni/ZSM-5为催化剂，考察反应温度(600℃-800℃)、水碳摩尔比(0.5-2.0)、负载量(2.5%-12.5%)对生物质催化气化特性的影响。实验结果表明：反应温度和水碳摩尔比对合成气各组分的体积分数有很大影响，适量的水碳摩尔比、较高反应温度和负载量对氢气产量的提高和二氧化碳的降低有很好的效果，较高负载量的催化剂表面存在适量的酸性位点和还原强度，更好的将镍氧化物还原并均匀分散于催化剂表面，降低颗粒粒径。综合分析，最佳的反应温度为750℃，水碳摩尔比为1.0，负载量为10%，在该条件下，合成气中氢气的体积分数为52.56%。 2.考察煅烧温度(350℃-750℃)对生物质催化气化制取富氢合成气的性能影响。结果表明：适当的煅烧温度作为制备条件有助于氢气的产生，但是过高的煅烧温度会造成催化剂表面颗粒的结焦、积碳严重，不利于镍氧化物的还原，降低催化剂的氢气效果。综合分析，最佳的煅烧温度为550℃，合成气中氢气的体积分数为52.56%。 3.探究以单金属催化剂为空白对照，考察助剂(Fe、Co、La)对生物质催化气化制取富氢合成气的性能影响。结果表明：良好的助剂可以改善催化剂表面活性颗粒的分散状态，缩小颗粒的粒径，提高催化剂的还原能力和抗积碳能力，并且在催化剂表面引入一些新的活性物种促进镍的还原。铁作为助剂产气中氢气的体积分数为39.63%；钴作为助剂产气中氢气的体积分数为45.68%；镧作为助剂产气中氢气的体积分数为57.37%。添加助剂的镍基分子筛催化剂的活性高低顺序为：La-Ni/ZSM-5、Ni/ZSM-5、Co-Ni/ZSM-5、Fe-Ni/ZSM-5。 4.以硝酸镍为对比，考察镍盐前驱体(乙酸镍、氯化镍、硫酸镍)对生物质催化气化制取富氢合成气的性能影响。结果表明：乙酸镍作为前驱体产气中氢气的体积分数为60.47%，催化剂表面还原能力较强，表现出良好的催化性能，促进镍物种的均匀分布，获得具有高含量镍的小颗粒。以氯化镍和硫酸镍作为前驱体产气中氢气的体积分数分别为43.44%和34.59%，催化剂表面生成了大量的镍氧化物，导致出现了颗粒的聚集及结焦，颗粒粒径较大，分散程度差，抑制了催化剂发挥出良好的催化活性。综合分析：镍盐前驱体对Ni/ZSM-5催化剂性能影响强弱依次为Ni-AC、Ni-N、Ni-C、Ni-S。
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