摘要
绿色多功能材料纳米零价铁（nZVI）在环境修复领域中的作用受到学者的广泛关注，然而其易氧化、易团聚等缺点一定程度上限制了进一步推广应用。对nZVI改性处理是提高其稳定性和活性的主要手段，其中硫化改性法是目前的研究热点。但迄今为止，硫化纳米零价铁（S-nZVI）主要应用于在缺氧条件下还原去除氯代有机物、重金属等污染物，有氧条件下的还原及氧化机理尚未有明确解释。因此，本文在制备S-nZVI的基础上，开展了S-nZVI活化过硫酸盐（S-nZVI/PS）、S-nZVI活化过氧化氢（S-nZVI/H2O2）氧化降解双酚S（BPS）以及在有氧条件下还原去除溴酸盐（BrO-3）的试验研究，探究S-nZVI在不同体系中去除污染物的效能和机理，为实际应用提供理论支撑。 采用液相还原法制备了nZVI和不同S/Fe摩尔比的S-nZVI。与nZVI相比，S-nZVI表面有片状结构，颗粒间的链状聚集现象明显减少，且S-nZVI表面的硫铁化物具有较高的导电性及疏水性，能够加速电子的转移以及减缓钝化反应，从而增强了nZVI的反应活性和抗氧化能力。 S-nZVI/PS去除BPS试验结果表明，在低硫化（S/Fe=0.035）改性下能够增强nZVI活化PS的性能，提高BPS的去除效率。S-nZVI中的Fe0、溶出的Fe2+和表面的Fe(Ⅱ)均能活化PS。S-nZVI/PS体系中同时存在四价铁非自由基（Fe(Ⅳ)）、羟基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO·4-），对BPS的降解都起着重要的作用。结合密度泛函理论计算和液相色谱-质谱联用的分析结果，发现BPS在S-nZVI/PS体系中降解路径主要包括：羟基化、C-O键裂解以及C-S键断裂。 S-nZVI/H2O2去除BPS试验结果显示，对BPS的去除率（100%）远高于Fe2+/H2O2（24.8%）和nZVI/H2O2体系（63.3%）。S-nZVI表面的硫铁化物会加速铁的循环，为反应持续提供Fe（Ⅱ）。S-nZVI/H2O2对BPS降解起主要作用的是游离·OH（·OHfree）。S-nZVI可拓宽零价铁异相芬顿技术的pH适用范围，在pH＜5.2范围内能有效降解污染物。BPS在S-nZVI/H2O2体系中的降解路径包括：羟基化以及S-C键的断裂。 S-nZVI去除溴酸盐试验结果显示，与nZVI相比，硫化改性后的S-nZVI（S/Fe=0.09）可显著提高有氧条件下（DO=8.0mg/L）对溴酸盐的去除率，从52.8%提高到81.1%。将S-nZVI负载在活性炭上（AC/S-nZVI）能够进一步提高溴酸盐的去除率（94.8%）。AC不仅可以作为载体增强S-nZVI颗粒的分散性和稳定性，且与铁组成的微电池结构促进了Fe0的腐蚀，加速了电子的传递。因此，AC与硫化之间的协同作用显著增强了nZVI在有氧条件下的还原能力。
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