摘要
水资源对人类和其他生物的生存至关重要，但是日益严重的水污染已经成为当前全球关注的主要问题之一。近几十年来，吸附法在水污染治理过程中有着广泛的应用，而吸附剂的选择十分重要。常用的商业吸附剂如活性炭和氧化铝具有较好的吸附能力，但由于价格高且再生困难，导致经济效率低，因此开发新型吸附剂成为水处理领域的热点。农林业废弃物来源广泛、价格价廉，可以直接被用作吸附剂，但吸附能力有限，通过改性提高其对特定污染物的吸附能力。本文以核桃壳(WNS)为原料，使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、二乙烯三胺(DETA)和三乙胺(TEA)改性制备了吸附剂WNS-CTAB和ACWNS;另外以胺基化的ACWNS为基础，负载锆和铁离子，得到了两种负载金属的吸附剂:ACWNS@Zr和ACWNS-Fe。采用X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、Bruaneur-Emmet-Teller(BET)等方法对改性前后的吸附剂材料进行了表征，同时考察了pH、吸附剂用量、时间、体系温度等静态吸附因素和柱高、流速及初始浓度等动态吸附因素对吸附剂去除刚果红(CR)、茜素红(AR)、双酚A(BPA)、2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)除草剂、磷酸盐(PO43-)、硝酸盐(NO3-)和六价铬(Ⅵ)的影响。结合热力学分析与吸附等温线、动力学和穿透曲线的模型拟合参数，进一步探讨了吸附剂的吸附机理。最后，对改性WNS进行了再生性能和抑菌性能的研究，主要结果如下。 改性后的核桃壳表面形态结构发生变化，相应的吸附剂孔径结构增大，FTIR、XRD分析结果证明了核桃壳吸附剂引入了的特定的官能团并增加了新的活性位点，有利于目标污染物的去除，而且改性后的材料显著提高了对相应吸附质的吸附量。 (1)对于WNS-CTAB吸附剂，Langmuir等温模型更好地拟合了对BPA和CR的吸附平衡结果，说明了两者的吸附为表面的单层吸附。溶液pH为6.0和9.0时分别有利于CR和BPA的吸附，但盐浓度的增加对CR的吸附不利。Pseudo-second-order动力学模型可以预测BPA和CR的吸附过程。热力学分析表明，材料对CR的吸附是自发的放热反应，对BPA则是自发的吸热反应，在303K时对BPA和CR的最大吸附量分别为38.5mgg-1和104.4mgg-1。动态吸附研究表明，在低流速和较大的柱高下有利于提高去除效率，Yan模型拟合更接近BPA和CR的实验穿透曲线。BPA和CR在WNS-CTAB上的吸附机理包括范德华力、疏水作用和静电引力。 (2)ACWNS对CR、Cr(Ⅵ)、PO43-和NO3-的吸附研究表明，酸性条件下有利于材料对污染物的吸附，然而共存离子的存在不利于材料的吸附。303K时对CR、Cr(Ⅵ)、PO43-和NO3-的最大吸附量分别为224.4、226.8、78.2和24.8mgg-1。Pseudo-second-order动力学模型和Thomas模型可以预测静态吸附和动态吸附下时间对污染物吸附的影响。热力学结果证实了CR和Cr(Ⅵ)的吸附是自发的吸热过程，PO43-和NO3-的吸附是自发的放热过程，同时静电引力是ACWNS吸附的主要机理，且吸附有较好的选择性。 (3)对于ACWNS@Zr体系，盐的存在不利于AR、PO43-和2，4-D的吸附，Langmuir等温模型可以更好地描述温度对AR和2，4-D的平衡吸附，而Freundlich等温模型则适用于PO43-的吸附，并且升高温度有利于AR吸附，但不利于PO43-和2，4-D的吸附，303K时对AR、PO43-和2，4-D的最大吸附量分别为415.5、73.9和227.4mgg-1。Pseudo-second-order动力学模型能够更好地描述时间对污染物吸附的影响，表明化学吸附是主要的吸附机理。柱吸附研究表明Thomas模型可以预测对AR和2，4-D的吸附过程，而Clark模型可以预测PO43-的吸附过程。根据传质参数β-1分析得到，ACWNS@Zr对三种污染物的亲和力顺序是PO43-＞2，4-D＞AR。 (4)对于ACWNS-Fe体系，共存离子的存在不利于污染物的吸附，Langmuir等温模型适用于描述2，4-D和TC的吸附，Temkin等温模型则适用于描述PO43-的吸附。在303K时，材料对PO43-(pH=3)、2，4-D(pH=3)和TC（pH=6）的最大吸附量分别为75.4、408.1和58.1mgg-1，热力学研究表明，对TC的吸附是自发的吸热过程，而对2，4-D和PO43-则是自发的放热过程;络合作用、静电吸引和离子交换可能是ACWNS-Fe去除吸附质的基本机理。动态吸附过程表明，Clark模型更适合2，4-D和PO43-的穿透曲线，而Yah模型则适用于描述TC的柱吸附过程。 综合动态吸附拟合参数分析，Langmuir模型适用于多数吸附体系（除了Freundlich模型可用于ACWNS-Fe柱吸附TC）。材料的循环性能结果表明，所制备的吸附剂在特定的解吸液下能够进行多次循环实验，具有良好的可再生性能。抑菌性能则揭示出吸附剂存在较高的抗菌潜力，其中WNS-CTAB对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑制率最高。综合来看，核桃壳的改性过程简单、耗时短，但是有着良好的吸附性能并且贯彻了绿色环保的理念，研究结果为农林业废弃物的开发利用提供基础依据。
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