摘要
偏二甲肼等传统液体推进剂存在着毒性大、低温保存困难和贮存时间短等一系列问题，探索绿色稳定的推进剂燃料成为液体推进剂的未来发展趋势。四甲基乙二胺(N,N,N'',N''-Tetramethylethylenediamine，TMEDA)具有比冲高、无毒和贮存稳定性好等优点，是一种很有发展前景的绿色推进剂燃料。因此，研究 TMEDA 的点火和燃烧特性，构建其燃烧化学动力学机理对于在发动机设计时进行的燃烧室流场计算流体动力学模拟中准确描述 TMEDA 的燃烧过程具有重要价值。本文分别利用高压激波管、单脉冲激波管和定容燃烧弹实验系统对 TMEDA 的点火延迟时间、裂解产物分布和层流火焰传播速度进行了实验研究。在此基础上，采用更新的 TMEDA 燃烧化学动力学机理对实验结果进行了详细数值模拟，并对 TMEDA 的点火、高温裂解和燃烧过程中的反应路径和灵敏度进行了详细分析，获得了影响 TMEDA 高温裂解、点火和火焰传播过程的关键基元反应及反应路径，本文研究结果为深刻理解 TMEDA 的裂解和燃烧特性提供了新的基础实验数据，也为 TMEDA 在我国航空航天和国防领域中的应用奠定了一定基础。论文主要研究内容及结论如下： （1）在高压激波管中进行了TMEDA点火特性实验研究，测量了不同压力（2.0、10.0和20.0 bar）和当量比（0.5、1.0和2.0）条件下TMEDA在温度为1000～1500 K内的点火延迟时间，详细考察了压力、温度和当量比对 TMEDA 点火特性的影响规律。实验结果表明：TMEDA的点火延迟时间在整体趋势上随温度和压力的升高而降低，随当量比的增大而增长。此外，使用量子化学计算的方法对 TMEDA 脱氢反应的反应速率进行了计算，在此基础上，将已有的 TMEDA 燃烧化学动力学机理进行了更新，并使用Chemkin Pro软件对TMEDA的点火过程进行了详细模拟。结果显示：该机理可以准确的预测 TMEDA 的点火特性。敏感性分析结果表明：在点火过程中起主要作用的是含 ?自由基的生成与消耗，其中，对 TMEDA点火起最大促进作用的基元反应为：CH3NCH3=CH3NCH2+H，而 对 点 火 起 最 大 抑 制 作 用 的 基 元 反 应 为：CH3NCH3+O2=CH3NO+CH3O。对点火过程的路径分析结果表明：在相对较低温度(1100 K) 条件下，TMEDA主要被小分子自由基如?H，?，?H3，?O2等通过脱氢反应消耗，并形成燃料衍生自由基(TMEDA-1和TMEDA-2)。随着点火温度的升高(1400 K)，脱氢反应的反应路径开始受限，TMEDA分子中C-C键和C-N键的直接断键成为主要反应通道，裂解产物再经过β-裂解形成较小的胺、亚胺及其衍生的自由基。 （2）在单脉冲激波管中进行了 TMEDA的高温裂解特性实验研究，获得了不同压力（5.0和10.0 bar）和不同浓度（2000和5000 ppm）条件下TMEDA裂解产物分布及其浓度随裂解温度的变化规律。详细考察了压力、温度和燃料初始浓度分别对TMEDA高温裂解特性的影响规律。实验结果显示：TMEDA高温裂解后的产物包括六种主要产物和四种微量产物。其中，六种主要裂解产物为：甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和乙炔，四种微量裂解产物为：丙二烯、1-丁烯、1,3-丁二烯和丙炔。此外，采用更新的燃烧化学动力学机理，使用Chemkin Pro软件对TMEDA的高温裂解过程进行了数值模拟。结果显示：更新后的机理可以准确预测 TMEDA 裂解过程中的大部分裂解产物随裂解温度、压力以及燃料初始浓度的依赖关系。敏感度分析结果表明：对反应物TMEDA 裂解起最大促进作用的基元反应是：CH3NCH2+H=CH2NCH2+H2，而对裂解起最大抑制作用的基元反应为：TMEDA-3=CH3NCH3+N(CH3)2CHCH2；对于小分子烷烃类产物，TMEDA的氢提取反应和断键裂解反应起主要促进作用。路径分析结果表明：TMEDA在裂解过程中主要通过 C-C或 C-N键的直接断裂发生的分解反应和与 ?H3及? 自由基之间的氢提取反应实现消耗。随着裂解温度的不断升高，体系的能量越高，通过直接使TMEDA的C-C或C-N键发生断裂的分解反应通道开始占据主导。 （3）在定容燃烧弹实验系统中进行了 TMEDA的层流火焰传播特性研究，首次测量获得了TMEDA在初始温度分别为333 K和353 K，当量比为0.8 ~ 1.5条件下的层流火焰传播速度。实验结果表明：初始温度越高，TMEDA燃烧过程中的层流火焰传播速度越快；层流火焰传播速度随当量比的升高呈现先上升后下降的趋势，在当量比为 1.1时达到最大值。在此基础上，采用更新的燃烧化学动力学机理，使用Chemkin Pro软件对 TMEDA 的层流火焰传播速度进行了模拟研究。模拟结果显示：更新后的机理可以很好的预测燃料的层流火焰传播过程。敏感度分析结果表明：在贫氧和富氧条件下，对TMEDA层流火焰传播起最大促进作用的基元反应相同，均为：O2+H=O+OH；富氧条件下，对 TMEDA 层流火焰传播起最大抑制作用的基元反应为：CH3NCH2+OH=CH2NCH2+H2O，贫氧条件下，对 TMEDA 层流火焰传播起最大抑制作用的基元反应为：HCO+H=CO+H2。
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