摘要
随着科学技术快速的发展，具有大功率密度和能量密度的电化学储能器件引起了广泛关注。其中，超级电容器因其充放电速度快、功率密度高和工作温度宽泛等优点成为了研究的热点。但较低的能量密度限制了其实际应用，依据能量密度公式，主要通过提高器件的比电容和扩大器件有效窗口电压来提升能量密度。相比于研究成熟的氧化物材料，硫化钴作为一类新型电极材料在导电率、有效活性位点数量、循环稳定性和电荷/电子转移速率等方面具有优势。然而未经改性的硫化钴材料实际比容量远低于理论值，如何进一步挖掘潜力是当前研究热点。本论文基于ZIF-67制备了一系列中空硫化钴基纳米材料，通过调控材料组分、结构设计和引入阴离子缺陷（异质原子、空位）来提高硫化钴基材料的电化学性能。此外，采用制备的硫化钴基材料与碳材料进行组装，构建水系非对称超级电容器有效的拓宽了器件的有效窗口电压。具体工作如下:(1)利用双ZIF“重组”策略，通过共沉淀和水热硫化两步制备出了锰钴硫(MCS)中空纳米球电极材料。通过调节溶剂热反应时间来控制球壳的表面结构、厚度和Mn的分布。对其化学成分、物相、比表面积和微观结构进行了研究，对其电化学性能进行了系统测试。经过优化的中空纳米球结构有助于增加活性位点，MCS纳米球表现出良好的电化学性能。实验结果表明，反应时间为5h时，MCS-5的比电容达到957Cg-1(1Ag-1)，具有最佳的电化学性能。此外，MCS-5//AC非对称超级电容器件在750Wkg-1功率密度时的能量密度可达36.9Whkg-1。 (2)基于ZIF-67中空球，通过硫化、磷化和还原反应三步制备得到了磷掺杂、硫空位的硫化钴(P-Co3S4-x)中空球电极材料，系统分析了产物的成分、结构、微观形貌和电化学性能。结果表明，制备的P-Co3S4-x中空球表现出最佳的电化学性能。电流密度为1Ag-1时，最大质量比容量为532.6Cg-1，在5000次循环后，比容量保持率为91.3％，通过CV曲线对电荷存储机制分析，材料在电化学反应中受扩散控制。以制备的P-Co3S4-x中空球为正极，AC为负极，组装了P-Co3S4-x//AC非对称超级电容器。功率密度为800Wkg-1时，对应的能量密度分37.2Whkg-1。在电流密度为5Ag-1，循环10000次充放电后容量保持率为73.5％。 (3)通过冷凝回流、水热法、液相还原法等步骤制备了多层级核壳结构富含S空位的ZnS@Co3S4微球(记为r-ZnS@Co3S4)，系统分析了产物的成分、结构、微观形貌和电化学性能。结果表明，制备的核壳结构r-ZnS@Co3S4表现出优良的电化学性能，在电流密度为1Ag-1下，最大质量比容量为957Cg-1;在6000次循环后，比容量保持率为96.3％，通过CV曲线对电荷存储机制分析，材料在电化学反应中受扩散控制。以r-ZnS@Co3S4为正极，AC为负极，组装了r-ZnS@Co3S4//AC水系非对称超级电容器，窗口电压达1.5V，功率密度为750Wkg-1时对应的能量密度为36.5Whkg-1。在电流密度为5Ag-1，循环10000次充放电后容量保持率为91.5％。 (4)基于ZIF-67纳米立方体，通过多步反应制备了CoP@P-Co3S4中空纳米立方体电极材料，系统分析了产物的成分、结构、微观形貌和电化学性能，CoP@P-Co3S4材料表现出良好的电化学性能。在电流密度为1Ag-1下，最大质量比容量为707Cg-1;在5000次循环后，比容量保持率为91.4％，通过CV曲线对电荷存储机制分析，材料在电化学反应中受扩散控制，且OH-离子在CoP@P-Co3S4样品中扩散系数最高。以CoP@P-Co3S4为正极，AC为负极，组装了CoP@P-Co3S4//AC非对称超级电容器，窗口电压达1.6V。功率密度为800Wkg-1对应的能量密度为44.2Whkg-1。在电流密度为5Ag-1，循环10000次充放电后容量保持率为88.1％。
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