摘要
气体分离膜技术因绿色低能耗、高效可持续、设备占地面积小和操作简便等优势，广泛应用于天然气纯化、储氢、二氧化碳捕集及低碳烃分离等领域，展示出广阔的市场空间和应用前景，成为促进化工节能减排、能源高效清洁利用和实现“碳达峰、碳中和”目标的坚实技术支撑。金属-有机骨架(Metal-OrganicFrameowks,MOF)基混合基质膜(MixedMatrixMembranes,MMM)有机结合了聚合物材质的低成本、易加工性和MOF材料独特的高孔隙率、孔结构可调节、易于功能化等优势，是高性能气体分离膜研究领域热点方向之一，被认为具有广阔实际应用前景的。然而，聚合物和MOF因各自性质和结构上的差异致使MOF基MMM中存在MOF-聚合物界面相容性不佳、MOF颗粒分散不均及局部易形成无选择性缺陷等界面问题，成为其难以达到理论气体分离性能的重要制约因素。 本文以MOF-聚合物界面调控为出发点，从MOF的离子液体(IonicLiquid,IL)功能化修饰、MOF-聚合物界面层设计和水作为界面剂消除无选择性缺陷三个角度，分别进行IL@MOF复合填料原位合成、MOF外表面构筑界面双分子层及MOF基水凝胶混合基质膜设计应用三方面系统研究，主要研究内容如下： （1）基于IL@MOF原位封装修饰策略，采用机械化学法，将拥有良好气体亲和性的IL引入ZIF-67，原位合成IL@ZIF-67复合填料，并与交联聚氧乙烯(Cross-linkedPolyethyleneOxide,XLPEO)聚合物共混制备IL@ZIF-67/XLPEO膜；IL的引入强化ZIF-67与XLPEO之间的界面结合，膜材料具有良好的MOF填料分散性和界面相容性；较高丙烯(C3H6)气体溶解性的IL可促进更多气体分子的渗透传递，同时借助其在ZIF-67孔笼内的占位作用调控ZIF-67的有效分离尺寸，进而提升ZIF-67的筛分能力，所制备的IL@ZIF-67/XLPEO展现出优异的丙烯/丙烷(C3H6/C3H8)分离性能；分析和优化了IL@ZIF-67中的IL负载量、IL类型以及IL@ZIF-67在膜内的填充量对膜性能的影响，研究结果表明，当[pmim][Tf2N]负载量为13.6wt%、[pmim][Tf2N]@ZIF-67填充量在40wt%时，IL@ZIF-67/XLPEO膜的C3H6渗透系数为218.4Barrer，C3H6/C3H8选择性为45.7；结合分子模拟结果验证了气体分离性能的提高归功于IL@ZIF-67中IL的高气体溶解性和ZIF-67的尺寸筛分之间的协同作用；此外，原位合成IL@ZIF策略具有较好的普适性，有望推动IL@MOF复合填料在MOF基MMM气体分离纯化领域的应用； （2）基于MOF外表面后功能化修饰策略，借鉴细胞膜传输物质的结构特点，通过对ZIF-67外表面分别进行十八烷基磷酸、卵磷脂和胆固醇修饰，利用MOF外表面长烷基链的磷脂或磷酸的自组装行为，在ZIF-67-XLPEO界面间形成十八烷基磷酸-卵磷脂-胆固醇(OPA-Lecithin-Cholesterol,OLC)双分子层结构；两侧十八烷基磷酸和卵磷脂的修饰强化ZIF-67与XLPEO之间的结合作用，增强膜内ZIF-67-XLPEO的界面相容性；长烷基链段相互搭建的双分子层结构提升膜材料的筛分能力，同时胆固醇的引入使得界面处聚合物基质形成了大量的孔洞，降低膜内气体传质阻力、提高气体快速渗透，所制备的OLC-ZIF-67/XLPEO膜呈现出高渗透通量和高选择性的气体传递模式，相比纯XLPEO膜，C3H6/C3H8选择性最高提升了842%、C3H6气体渗透通量提高了430%，有效地克服了聚合物气体分离膜的渗透性和选择性之间相互制约(trade-off效应)，实现分离性能最优化；此外，该方法还适用于MOF-808、CuBTC和ZIF-8等常规MOF材料，表现出良好的通用性，为MOF-聚合物界面层设计提供了研究思路； （3）基于亲水膜内水作为界面剂消除无选择性缺陷策略，将水稳定的二维A520纳米片与亲水性聚丙烯酸类水凝胶膜结合制备A520水凝胶混合基质膜(A520-MMHMs)；膜内水介质作为界面剂增强亲水性的A520与水凝胶基质的相容性，达到消除MOF-聚合物界面无选择性缺陷目的；同时水和A520的引入丰富了水凝胶膜内更多CO2分子渗透传递途径；所制备的A520-MMHMs在干、湿态气体环境下均展现出良好的气体分离性能；当聚合前驱溶液水含量为10mL、A520填充量为16.24wt%时，膜材料干态混合气下CO2渗透系数为432.87Barrer，CO2/CH4选择性51.05；湿态混合气下CO2渗透系数为410.12Barrer，CO2/CH4选择性45.38；此外，自支撑型的A520-MMHMs拥有良好的机械性能和循环稳定性，绿色环保的水性合成路线为MOF基水凝胶混合基质膜的设计应用提供参考。
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