摘要
氢气作为可持续的绿色能源载体，是传统能源的理想取代者。在多种制氢方法中，电解水制氢（HER）是一种高效可行的方法。NiCoP作为一种典型的过渡金属磷化物，在超级电容器、锂电池和电催化方面应用广泛。然而，不充足的活性位点和低的导电性是导致NiCoP反应动力学缓慢的主要原因。调控NiCoP的空间构型和电子结构是增加活性位点数量和增强导电性的有效方法。多维形貌的构筑可以调节催化剂的空间构型以暴露更多活性位点数量；杂原子的引入能够调节催化剂的电子结构以增强其导电性。因此，本文以获取高效NiCoP基催化剂为目的，采用形貌调控和原子掺杂的策略，精确设计NiCoP的空间构型和电子结构，以催化剂的构效关系为桥梁，可控制备了高活性和持久稳定性的HER电催化剂。具体研究如下： （1）以设计多维形貌有效构筑空间构型为导向，可控制备不同空间维度的NiCoP电催化剂。构建一维纳米线（NW-NiCoP）和二维纳米片（NS-NiCoP）的NiCoP理论模型，基于密度泛函理论，计算了不同维度NiCoP的电子态密度和吸附能。理论计算表明，NW-NiCoP在费米能级附近的电子态密度（10.05eV-1）高于NS-NiCoP（6.29eV-1），说明NW-NiCoP的导电性优于NS-NiCoP。NS-NiCoP（-0.85eV）相较于NW-NiCoP（-0.02eV）具有较高的吸附能，高的吸附能有利于HER的Volmer过程。采用水热和磷化两步法制备一维纳米线、二维纳米片和三维杂化纳米片线的NiCoP。通过对不同维度的NiCoP表征和电化学测试，评估不同维度NiCoP的HER催化性能。实验结果表明，在10mA/cm2时三维杂化纳米片线的NiCoP过电位为45mV，同时三维杂化纳米片线的双电层电容和电荷转移阻抗分别为41.2mF/cm2和3.17Ω，证实三维杂化纳米片线形貌具有相对充足的活性位点和高的导电性。 （2）在引入杂原子精确调控电子结构的指导下，设计和制备Fe掺杂的NiCoP（Fe-NiCoP）电催化剂。构筑Fe-NiCoP和NiCoP的理论模型，基于密度泛函理论，分析Fe-NiCoP和NiCoP的电荷密度、电荷差分及吉布斯自由能。理论计算表明，Fe-NiCoP在费米能级附近的电子态密度（11.75eV-1）相较于NiCoP的电子态密度（10.63eV-1）向上偏移，增强NiCoP的导电性。表面电荷的重新分布诱导新的活性位点的形成，促进Fe-NiCoP的吉布斯自由能（0.14eV）更加接近于0eV，预测Fe-NiCoP具有优异的HER性能。利用水热和磷化的两步法制备了Fe-NiCoP，通过对Fe-NiCoP的表征和电化学测试，分析Fe掺杂对NiCoP催化性能的作用机制。实验结果表明，在10mA/cm2时，Fe-NiCoP的过电位为84mV，同时Fe-NiCoP的双电层电容电荷转移阻抗分别为23.2mF/cm2和2.86Ω，证实了Fe掺杂能够诱导形成更多的活性位点和提高NiCoP的导电性。
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