摘要
枸杞因具有重要的药理学作用而备受消费者青睐。生产上，枸杞病虫害发生极为严重，化学农药作为最有效的防治手段在枸杞种植过程中广为使用，从而造成枸杞中农药残留风险。枸杞作为食药同源产品，在人体摄入前经历田间采收、干燥加工、煎煮处理等一系列过程，残留的化学农药极易通过这些环节进入人体进而威胁人类健康。因此，研究化学农药在枸杞种植及加工过程中的残留动态，已成为枸杞产业健康发展和中药质量安全重点关注的问题。本论文以氟唑菌酰胺，氟吡菌酰胺，苯醚甲环唑，溴氰虫酰胺和呋虫胺五种化学农药为研究对象，系统研究了枸杞种植及炮制加工过程中的残留行为。主要研究结果如下： （1）利用QuEChERS前处理方法结合LC-MS/MS技术，建立了枸杞鲜果，枸杞饮片，枸杞煎煮液，枸杞酒精浸泡液中5种农药及2种代谢物的多残留分析方法。该方法平均回收率在70.85%~117.34%之间，相对标准偏差RSD＜16.57%，检出限LOD和定量限LOQ分别为0.01-1.78μg/kg和0.04-5.91μg/kg。同时对我国不同产地57份枸杞样品进行分析，共测出目标农药13频次，检出率为14.04%。氟唑菌酰胺和氟吡菌酰胺在本批样品中未检出，其余3种农药均有检出。 （2）通过田间消解实验研究了供试农药及代谢物在枸杞种植过程中的降解动态规律。5种农药降解动力学均符合一级动力学方程，在推荐剂量和2倍推荐剂量下5种农药的半衰期分别为3.69-8.45d和3.08-8.66d。呋虫胺代谢物DN和UF的含量分别在第5d和第7d最高。其中DN残留量大于UF，在28d后仍有一定的残留量，高达19.76μg/kg。 （3）系统研究了干燥、煎煮，冲泡及酒精浸泡过程中5种农药及2种代谢物的残留行为。在烘箱干燥过程中，5种农药的加工因子为1.08-6.37，说明农药残留量富集。日晒干燥中5种农药的富集程度小于烘箱干燥。煎煮加工使5种农药的去除率达31.59%-87.48%，而酒精浸泡加工中呋虫胺，氟唑菌酰胺，氟吡菌酰胺及苯醚甲环唑四种农药较多地残留在乙醇含量高的酒中。结合加工因子对枸杞煎煮液，冲泡液，酒精浸泡液中农药残留的急性和慢性风险评估。结果表明每种农药的暴露值均显著低于其ADI和ARfD值。所有检测到的农药HQ均＜1，表明通过煎煮，冲泡和酒精浸泡评估供试农药对人体的急性和慢性摄入风险可忽略。然而，仍需关注儿童的食品中农药膳食摄入风险。 （4）利用体外模拟消化系统对枸杞中靶向农药的生物可给性进行了研究，5种农药生物可给性随农药类型和消化阶段的不同而变化。氟唑菌酰胺，氟吡菌酰胺，苯醚甲环唑在三个消化阶段的生物可给性为胃（3.86-87.81%）＞肠（0-75.30%）＞口腔（22.97%–30.95%），且随着胃消化时间的延长而降低，而在肠消化阶段呈现先增加后减少的趋势。呋虫胺，溴氰虫酰胺在三个消化阶段的生物可给性为肠（18.20-97.71%）＞胃（5.45-86.72%）＞口腔（22.34%–23.18%）。 通过建立氟唑菌酰胺，氟吡菌酰胺，苯醚甲环唑，溴氰虫酰胺，呋虫胺及其代谢物UF、DN在枸杞及其煎煮液中的LC-MS残留分析方法，研究了供试农药在枸杞上的田间消解，进一步利用枸杞炮制和煎煮过程中的加工因子和生物可给性研究开展枸杞中农药残留膳食暴露的定量评估，为枸杞中农药最大残留限量制修订提供科学的数据支撑。
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