摘要
随着社会的发展，人们迫切需要具有高输出功率、大能量密度和性能稳定的电化学能量存储系统。锌-空气电池作为最有前途的电化学能量转换和存储装置之一，因其资源丰富、价格低廉、能量密度高等优点，近年来被广泛研究。但是锌-空气电池中发生的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)具有复杂的多电子传递过程，且反应动力学缓慢严重地限制了该技术的发展。目前，单功能催化剂如Pt/C、RuO2和IrO2分别被认为是ORR和OER的基准催化剂。然而贵金属催化剂资源少、成本高、稳定性差等因素限制了其在锌-空气电池的大规模应用。因此，迫切需要找到廉价的、具有高催化活性和稳定性的非贵金属双功能催化剂。金属有机骨架(MOFs)及其衍生物在促进氧还原反应方面表现出显著的性能，是一种有前途的氧电催化剂材料。鉴于此，本论文主要利用MOFs为前驱体，制备出一系列MOFs衍生的碳基材料，并且使用多种表征手段来研究其组成结构和性能之间的关系。具体研究内容如下： 1.利用ZIF-67的有机连接剂作为碳源和氮源，通过简单的离子交换将Ni2+插入ZIF-67中生成CoNi-ZIF前驱体，随后与尿素在惰性气氛下热解合成CoNi@NC复合材料。尿素的引入不仅可以释放还原性气体NH3将CoNi-ZIF中的Co离子和Ni离子还原成CoNi金属纳米颗粒，同时也可以作为额外的氮源，提高氮掺杂水平。这种MOFs衍生的纳米结构以牺牲MOFs骨架作为模板，通过在其表面生长着氮掺杂碳包裹的金属纳米颗粒。碳纳米管内部的金属纳米颗粒可以提供大量的活性位点来催化反应，外部的碳纳米管作为导电网络支撑着活性金属免受电解液腐蚀，从而提高稳定性。结果表明，热解温度影响了ORR和OER的性能。在650℃下热解制备的CoNi@NC具有最佳的双功能催化性能。在0.1MKOH中，ORR半波电位(E1/2)为0.81Vvs.RHE，在1MKOH中测量的OER的过电位在10mAcm-2时只有286mV。 2.沸石咪唑骨架(ZIFs)作为前驱体直接煅烧会导致ZIFs衍生的碳材料出现一些缺陷，表现为离散的纳米颗粒、高度多孔的结构、低石墨化等，这将导致导电性差，影响电催化活性。为此，我们将ZIFs与二维材料相结合得到碳基纳米材料。通过将ZIF-67负载在C3N4纳米片上，经热还原形成零维过渡金属纳米颗粒、一维氮掺杂碳纳米管和二维氮掺杂石墨化纳米片组成的三维分级结构。这种结构具有独特的优点，包括氮掺杂碳纳米管的高度石墨化、过渡金属纳米颗粒分布均匀无聚集、比表面积大以及各个组件之间的强耦合。为了探究催化剂的最佳活性，调节退火温度，结果表明，800℃下得到的Co@NCNT/NCHNSs具有最佳双功能催化活性。在0.1MKOH电解液中，Co@NCNT/NCHNSs-800的半波电位(E1/2)为0.827V，在1MKOH电解液中，OER在电流密度为10mAcm-2的过电位为350mV。
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