摘要
草甘膦是一种有机磷除草剂，具有极强的内吸传导性和广谱灭杀效果，现已成为应用范围最广、产销量最大的除草剂品种。长期广泛的使用草甘膦，导致作物、土壤、水体等存在大量残留；尤其是抗草甘膦转基因作物，草甘膦残留量是普通作物的几百倍。由于草甘膦的生殖毒性、诱突变性等环境激素效应对人类健康和生态环境的危害极大，草甘膦残余水平已成为食品、环境等相关领域监测的重点。 草甘膦为强极性两性化合物、挥发性差、没有发色或荧光基团，导致其定量检测困难。虽然色谱法和色谱-质谱联用法等在一定程度上满足了草甘膦检测的需求，但仍存在检测操作繁琐、耗时长、成本高、高通量检测困难等问题，特别是无法实现草甘膦的快速识别和可视化检测。针对上述问题，论文设计并构建了取代水杨酰腙类荧光传感体系，实现了草甘膦的荧光检测；构建的二乙胺基电子给体香豆素酰腙类荧光传感体系，提高了检测草甘膦的响应速度和灵敏度；构建的炔桥电子给体香豆素酰腙类荧光传感体系和喹啉酰腙类荧光传感体系，提高了草甘膦的可视化检测性能。论文通过1HNMR、13CNMR、IR、HRMS等对中间产物和探针的结构进行表征，研究了荧光传感体系检测草甘膦的作用机理，考察了荧光传感体系检测草甘膦的性能，探索了荧光传感体系结构与性能之间的关系。论文的主要研究内容和结果如下： (1)以取代水杨酰腙为基体，通过醛胺缩合反应引入杂环基团制备了探针3a~3d。测试结果显示，探针3d与Cu2+具有特异性的荧光猝灭响应，形成1:1络合物；该络合物(3d-Cu2+)与草甘膦在525nm处呈现显著的荧光增强响应，线性区间0.28~11.00μmol/L，检测限47.51ng/mL，响应时间30s，pH适用范围3~8。实际样品中草甘膦加标回收率92.16~103.68%，相对标准偏差0.36~4.19%。 (2)以香豆素母核C7位引入二乙胺基电子给体的7-二乙胺基香豆素-3-酰腙为基体，通过醛胺缩合反应引入杂环基团制备了探针4a~4c。测试结果显示，探针4b与Cu2+具有特异性的荧光猝灭响应，形成2:1络合物；该络合物(4b-Cu2+)与草甘膦在493nm处呈现显著的荧光增强响应，线性区间0.06~5.00μmol/L，检测限10.95ng/mL，响应时间8s。实际样品中草甘膦加标回收率92.89~122.80%，相对标准偏差0.25~3.38%。 (3)以香豆素母核C7位引入炔桥电子给体的7-(4-甲氧基苯乙炔基)香豆素-3-酰腙为基体，通过醛胺缩合反应引入杂环基团制备了具有“D-π-A”型链式共轭结构的探针5a~5c。测试结果显示，适当的增加共轭体系长度、增强分子内电荷转移效应，可使探针荧光发射波长红移；探针5c与Cu2+具有特异性的荧光猝灭响应，形成1:2络合物；该络合物(5c-Cu2+)与草甘膦在550nm处呈现显著的荧光增强响应，线性区间0.07~16.00μmol/L，检测限11.32ng/mL，响应时间5s，pH适用范围5~9。实际样品中草甘膦加标回收率91.68~103.62%，相对标准偏差0.96~3.35%，并实现了草甘膦的可视化定性检测。 (4)以喹啉酰腙为基体，通过醛胺缩合反应引入杂环基团制备了探针6a~6d。测试结果显示，探针6d与Cu2+具有特异性的荧光猝灭响应，形成1:1络合物；该络合物(6d-Cu2+)与草甘膦在530nm处呈现显著的荧光增强响应，线性区间2.00~12.00μmol/L，检测限9.48ng/mL，响应时间5s，pH适用范围4~10。实际样品中草甘膦加标回收率90.67~123.23%，相对标准偏差0.16~6.37%，实现了草甘膦的可视化定量检测，并制成比色管检测试剂盒。 实验结果表明，酰腙类探针与Cu2+络合物构建的荧光传感体系，通过配体置换反应，实现了草甘膦特异性的快速、高灵敏度、可视化检测，为草甘膦残留检测提供一种新思路。
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