摘要
热电池是一种高温熔盐贮备电池，相比水系或有机系化学电源，热电池具有输出功率高、激活速度快、环境适应性强、贮存寿命长等优点，广泛应用于战略战术导弹，水中兵器等现代尖端高机动武器装备中。然而当前热电池正极材料主要依赖于高纯度天然黄铁矿，且存在杂质含量高、热稳定性差、电化学极化大、电极电位低和材料利用率低等问题，难以满足现代航空航天领域的需求。究其原因，首先在于多相电极材料易产生电压尖峰，形成非稳态电噪声；其次是过高的热冲击效应促使材料提前分解，导致容量损失；然后是正极材料吸脱水非可逆转换过程致使初期界面阻抗大，电化学响应迟缓；再次是由于高电位材料本征电导率低引起电化学过程转移，主放电机制失效；最后是匹配的负极材料载锂量低，诱导正极利用率低，难以长时间持续供能。因此本文采用高温火法工艺研发了一系列具有高导电性、高热稳定性、高利用率为特点的正极材料，构建了单体电压为2V，2.5V及3V以上多重热电池正极材料体系，主要研究内容和结果如下： （1）单相硫化物的可控合成及其电性能研究。以金属粉末和升华硫为原料，基于热力学平衡图中硫化物优势平衡区位，通过控制高硫低氧热力学条件促使中间过渡态向产物平衡转化，解决了产物中多种硫化物共存的技术难题，实现了人工可控地合成单相FeS2，CoS2和NiS2材料，单相硫化物有效地减弱了电压尖峰，降低杂质引起的电性能波动，实现了能量的稳定输出。测试结果表明，合成单相铁/钴/镍二硫化物热电池单体电压分别为2.05V、1.98V和2.01V，输出比容量分别为883As/g，875As/g和958As/g。 （2）2V级高比容FeS2@CoS2复合正极材料制备及其电性能研究。基于FeS2与CoS2材料间单体电压和热稳定性的差异性，采用高热稳定CoS2表面修饰易分解的FeS2以削弱瞬时热冲击效应引起的硫化物热分解，提高材料的有效利用率。构建的核壳结构FeS2@CoS2复合材料可以优化两相间的电热平衡机制，实现两种硫化物的电热协同作用，提升材料输出比容量。测试结果表明，FeS2@40%CoS2复合材料热稳定好，相比单相硫化物，工作时间提升7.4%。 （3）2.5V级Ni-NiCl2复合正极材料制备及其功率性能研究。采用高温氢还原法抑制了氯化镍在吸脱水非可逆转换过程中生成绝缘态氧化物的影响，降低了放电初期正极界面阻抗，原位负载的高导电镍粒子提高正极材料的本征导电性，加速了电化学反应进程，缩短了电池的激活时间，提升热电池快速响应能力。研究结果表明：Ni-NiCl2热电池单体电压2.51V，相比常规氯化镍正极，输出能量提升47%，制备的热电池样机比功率可达11.4kW/kg以上。 （4）3V级高电压CNTs/MnF3正极材料制备及其电性能研究。基于阴阳离子极性特征，采用电负性强的自由氟进行高温氟化成功合成了高稳定单相MnF3材料，通过引入高导电的碳纳米管材料，有效地改善MnF3材料的电场分布，提升正极材料的电荷传输能力，避免了高温电化学过程转移引起的主放电机制失效，确保电化学进程有效运行。研究表明，CNTs/MnF3热电池单体电压达3.46V，可实现平稳输出电能152s，可以承受4A/cm2的超大电流脉冲，使CNTs/MnF3正极材料具有潜在应用价值。 （5）镁掺杂锂硼合金负极材料制备及其在热电池中应用研究。以锂镁合金为原材料，通过高温熔炼工艺快速实现熔体中镁均衡分布，引入的镁元素能够有效改善硼界面润湿性，确保高密度差的锂与硼均匀合金化，提升锂硼合金载锂量。研究表明，镁掺杂锂硼合金高温相变可以缓解热冲击效应，优化正极热环境，提升电池比能量。镁掺杂锂硼合金比容量高达4270As/g，制备的高比能量热电池样机，比能量为144.88Wh/kg，比功率2.61kW/kg，工作时间为3913s。 综上所述，本文通过高性能热电池正极材料的可控制备及电性能研究，解决了过渡金属二硫化物，三氟化锰等材料的单相合成难题，提升了材料的热稳定性和本征电导率，增强了热电池输出性能，可以为规模化制备高性能正极材料提供一定的技术理论支撑，也可以为我国现代尖端装备用热电池正极提供更多的参考方案。
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