摘要
过渡金属二硫族化物(TMDs)作为最为重要的范德华材料家族之一，为新一代电子与光电子学领域研究提供了丰富的实验平台。随着集成化高效率电子器件对材料性能的要求日益严苛，硫族化合物的研究也逐渐从二元体系向三元体系延伸。以TMDs为母体结构，通过化学插层、掺杂和元素引入等化学手段制备得到的三元金属硫族化合物，被证明具有更为新奇的电磁输运、光电、热电、机械和电化学性质。然而，受单晶合成工艺的限制，目前很多理论预测具有卓越性能的三元金属硫族化合物并没有得到完全开发，关于其本征输运性能的调控与机制研究也基本为空白。本文合成了一系列以铌基TMDs为母体的新型三元硫族化合物的高质量单晶样品，对其结构与本征输运行为进行了系统研究，阐明了化合物中晶体结构、电子结构与物性间的构效关系，为新型功能材料的设计、调控以及技术应用提供了更加丰富的机会。主要研究成果如下: (1)通过化学气相传输方法成功制备了Ge插层的三元金属硫族化合物Ge0.33NbS2和Ge0.26NbSe2的单晶样品。两种化合物的电导率与迁移率相较于其二元TMDs母体均得到极大的提升。其中，Ge0.33NbS2的输运性质尤为突出，其室温迁移率(83.40cm2V-1s-1)比二元NbS2提升了近24倍，室温电导率（6.83×104S·cm-1）比二元NbS2提升了1个数量级，该数值高于其他金属型TMDs，甚至可以与传统贵金属电极材料铂的电导率相当。通过第一性原理计算可知，这些优异性能与其费米面附近的拓扑非平庸能带交叉有关。另外，Ge0.33NbS2和Ge0.26NbSe2还具有良好的可剥离性，进一步显示出它们在新型二维电子器件中的应用潜力。 (2)层内原子插入型金属硫族化合物Nb2GeTe4是一种被理论计算预测的半导体材料，具有潜在的优异量子特性。本论文首次通过化学气相传输法成功制备了Nb2GeTe4的高质量、大尺寸单晶样品。基于该样品对其性能进行了深入探究，通过电阻率以及光学带隙测试证实了其窄带隙半导体的固有属性，同时发现了其室温下极高的载流子迁移率(424.37cm2V-1s-1)，这一数值高于包括MoS2与WSe2在内的众多二维高迁移率半导体材料。此外，Nb2GeTe4还在低温下表现出不饱和负磁阻现象，5K时在5T磁场下可达到-31％。这些结果表明Nb2GeTe4为具有广泛应用前景的高迁移率半导体，有望成为未来电子与光电子学领域极具吸引力的候选材料。 (3)通过化学气相传输法成功制备两种层内原子插入型金属硫族化合物Nb3GeTe6和Ta3GeTe6的单晶样品，其中Ta3GeTe6为首次报道的新相。这两种化合物均为金属，在较低磁场下便显示出线性磁阻行为，Nb3GeTe6的线性趋势更为明显，且在50T时仍然没有饱和，这与其潜在的拓扑能带相关。通过第一性原理计算，揭示了Nb3GeTe6和Ta3GeTe6在费米面附近存在多种类型的拓扑非平庸能带交叉，包括受非点式对称保护的鲁棒型能带交叉。以上结果表明，Nb3GeTe6和Ta3GeTe6是研究拓扑半金属能带交叉与奇异物性的潜在体系，也为深入探究三元金属硫族化合物化学成分与结构物性间的关系提供了良好平台。 (4)依靠层内结构基元拼接设计了横向异质结型化合物Nb2GeTe6，并通过单步助熔剂法实现了该材料单晶样品的制备。Nb2GeTe6在层内以NbTe2-NbT2-GeTe2形式交替排列，此类A-A-B式的天然异质结构在金属硫族化合物中为首次发现。该材料的单晶样品具备易剥离性，能够通过胶带法机械剥离实现36nm薄层样品的制备。同时，第一性原理计算证实Nb2GeTe6为金属，具有潜在的高导电性与输运各向异性，有望在光电催化与新一代二维电子器件制造中发挥重要作用。
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