摘要
异丁烷/丁烯烷基化反应是石油化工领域生产烷基化油的重要过程。烷基化油的主要组成是异构的三甲基戊烷，其辛烷值高，敏感度低，蒸汽压低，几乎不含硫、烯烃、芳烃，是一种优良的高辛烷值清洁汽油调和组分。工业上一般使用浓硫酸或氢氟酸作为催化剂，尽管它们表现出了良好的催化活性和选择性，但其存在污染环境、腐蚀设备等缺陷。而开发环境友好的固体酸烷基化催化剂是解决上述问题的根本途径，是烷基化反应的发展趋势。因此，本文以最具工业前景的FAU分子筛为研究对象，系统研究了催化剂的物理化学性质和烷基化性能的关系，最终获得了具有优异性能的固体酸烷基化催化剂。主要研究内容和结论如下： （1）研究了骨架硅铝比对LaFAU催化烷基化反应性能的影响规律。使用二交二焙法制备了不同骨架硅铝比的LaFAU沸石，并对其烷基化性能进行评价。发现催化剂的寿命与其强B酸中心密度线性正相关。结合硅铝比对强B酸中心密度的影响，在实验数据基础上做合理外推，发现在1.0~∞的全硅铝比范围内，LaFAU的寿命随骨架硅铝比呈火山型分布，即存在至少两个硅铝比使LaFAU具有极值寿命，这两个硅铝比分别约为1.2和不小于6.7。结合产物选择性，最终确定LaFAU沸石的最佳硅铝比为1.2。在此基础上研究了工艺条件对催化剂稳定性的影响，在优化的反应条件下（活化温度：200℃；反应温度：60℃；烯烃空速：0.05h-1；搅拌速率：1500rpm），LaFAU-1.2的单程寿命可达74.5h。 （2）研究稀土离子（RE3+：La3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+）半径对REX分子筛物化性质的影响，发现小尺寸稀土离子较强的静电场更易引起分子筛骨架脱铝，导致催化剂的强B酸中心降低，因此REX的寿命随RE3+离子半径的减小而降低。此外，小尺寸RE3+倾向于迁移到方钠石笼中，造成分子筛超笼中的RE3+浓度随RE3+离子半径的减小而降低。综合RE3+的静电场强度与超笼中RE3+浓度两方面的影响，REX对氢负离子转移的催化活性与RE3+离子半径之间不存在单调关系，PrX在表现出了最高的氢负离子转移活性，其烷基化产物具有较高的正丁烷选择性和最高TMP/DMH摩尔比。 （3）研究了焙烧气氛对Ce3+改性的X沸石物化性质的调变机制。通过改变两次焙烧的气氛（空气、氮气），制备了Ce4+含量不同的四种CeX分子筛。研究发现Ce3+向Ce4+的转变会导致更严重的分子筛骨架脱铝反应，显著降低分子筛的结晶度、微孔结构、酸强度和酸密度。因此CeX分子筛的寿命随着Ce4+含量的升高而显著降低，两次氮气保护下焙烧的CeX分子筛的寿命能达到12h，而两次空气气氛焙烧的CeX在反应初始阶段便已失活。 （4）研究了浆态床反应器中分子筛催化剂的粒径效应。制备了不同粒径的LaX分子筛并评价了其烷基化催化性能，发现当分子筛晶粒尺寸≥3.2μm时减小分子筛晶粒尺寸能够有效提高催化剂稳定性。但当分子筛晶粒减小到纳米尺度时，分子筛骨架上的缺陷位密度明显升高，造成纳米分子筛的骨架稳定性减弱，在离子交换过程中更易发生骨架脱铝反应，使催化剂更易失活且产物选择性变差。综合考虑大粒径分子筛较大的内扩散阻力和纳米分子筛较高的缺陷位密度，LaX分子筛应存在一个最佳的粒径范围，使其在浆态床反应器中表现出最佳的烷基化稳定性和产物选择性。
NETL