摘要
二氧化碳(CO2)是主要的温室气体，其造成了一系列环境问题，严重影响着人类的生产与生活。近几十年来，国内外科学研究的热点主要集中在如何富集CO2并将其进行催化转化成工业产品，最终实现CO2的资源化利用，其中因反应产物具有非常广泛的应用，CO2与环氧化合物的环加成反应备受关注。金属有机骨架材料(MOFs)具有易于功能化的骨架结构、可调节的孔径和分散的催化活性位点等特征，已成为催化CO2和环氧化合物环加成反应的理想催化剂。因此，为了使环加成反应更加实用化，开发在温和条件下适用于CO2转化的催化剂是刻不容缓的。本论文主要探究新合成的三种MOF材料的结构特性、稳定性以及在催化环加成反应中的催化性能等，具体探究内容如下： 1.在溶剂热条件下，极其少见的S形的[Pb10K2(μ2-OH)2(COO)24]十二核团簇和2，4，6-3(2，4-二羧基苯基)吡啶(H6TDP)配体的巧妙结合产生了一个十分坚固的微孔骨架{(Me2NH2)2[Pb5K(TDP)2(μ2-OH)]?4DMF?6H2O}n(NUC-45)，此结构具有沿轴向的1D开放通道。由于具有较好的孔道环境，如大的比表面积、丰富的Pb2+和K+的路易斯酸中心、大量的μ2-OH基团和N-吡啶原子的路易斯碱中心以及开放的孔道等优势，由NUC-45活化去除溶剂分子后形成的NUC-45a作为催化剂，对CO2与环氧化物的环加成反应在温和条件下展现出十分优异的催化性能。这项工作表明，多功能有机配体的使用和碱金属离子的引入有利于构建具有优异多相催化性能的多孔簇基金属有机材料。 2.通过使用2，4，6-3(2，4-二羧基苯基)吡啶(H6TDP)作为有机连接剂，并使用溶剂热的制备方法，自组装产生了具有纳米级孔道、高孔隙率(61.3%)、大比表面积和热稳定性的{[(CH3)2NH2][InⅢPbⅡ(TDP)(H2O)]·3DMF·3H2O}n(NUC-52)的稳定的蜂窝状骨架。据我们所知，这是第一个基于4p-5p异金属{InⅢPbⅡ}簇的纳米多孔主体框架，其活化态的特点是路易斯酸碱位点的共存，包括未配位羧基氧原子、4配位In3+离子、7配位Pb2+离子和N-吡啶原子。在温和条件下进行的催化实验表明，活化后的NUC-52a对CO2和环氧化合物的环加成反应表现出极高的催化活性，具有很好的转换数(2475)和转换频率(619h-1)。因此，这一工作为构建具有良好的路易斯酸催化和化学稳定性的异质金属簇纳米多孔MOFs奠定了基础。 3.很少报道的[In2(CO2)5(H2O)2(DMF)2]双核团簇和2，6-2(2，4-二羧基苯基)-4-(4-羧基苯基)吡啶(H5BDCP)在溶剂热条件下的巧妙结合产生了具有纳米笼状空隙(14.1?)和矩形纳米通道(15.94?×11.77?)的{[In2(BDCP)(DMF)2(H2O)2](NO3)}n(NUC-65)，其结构特点是高度坚固的纳米多孔框架。值得一提的是，In(1)离子在加热去除其相关的四个溶剂分子(H2O和DMF)后，显示出极低的四配位模式。通过溶剂交换和真空干燥后产生活化的NUC-65a，由于其极不饱和的金属中心而成为有催化性能的材料。催化实验证明，在65℃下，0.11mol%的NUC-65a催化下，1大气压CO2环境中环氧氯丙烷转化为4-(氯甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮的转化率可达99%。此外，借助于5mol%的助催化剂n-Bu4NBr，非均相催化剂NUC-65a在温和条件下对大多数环氧化合物便显出更加优异的催化性能。因此，这一工作为阳离子金属有机骨架的设计提供了新的视角，由于其性能的提升，可以更好地应用于各个领域。
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