摘要
纳米颗粒广泛应用于材料设计、材料合成、催化、能量存储和转换以及燃烧应用等研究领域，其氧化机理的研究对理解、预测和调控材料特性至关重要。纳米含能材料燃烧涉及复杂和极快的物理化学过程，其机理尚未得到很好阐释。本文从原子尺度出发研究铝基纳米颗粒在燃烧中形态演化、相变机制、基元反应等热力学和动力学行为，揭示铝基纳米颗粒的氧化机理和形貌演变的内在机制。运用分子动力学模拟研究纳米铝与含氧气体的反应机制、改性的纳米铝(包含纳米氢化铝和纳米铝镁合金)的高温氧化、纳米碳材料对铝的活性保护及催化机理。主要研究结果如下： （一）纳米铝与含氧气体的高温反应机理 研究纳米铝(ANP)在气态氧化物（CO2、CO、NO2和NO）中的氧化机理，用以阐明ANP表面氧化、链状产物生成和空心演化的详细机制。发现ANP在各种气体中的点火取决于温度和压力的综合作用。同时，也受其形态变化的影响。温度越高，势能衰减的渐近值越大，体系放热速度加快。环境气体浓度越大，体系释放的能量越高。ANPs的氧化物壳在CO2气氛中形成并迅速膨胀，导致氧化壳层和铝核之间产生空隙。铝原子通过由铝原子组成的桥从核传输到氧化物壳层。铝核逐渐向外扩散，最终形成中心空洞。链状产物的成核和生长发生在致密的气态氧化物中。在CO气体中观察到四种形式的链产物，包括平铺链、扭曲链、支链和环链。在NO气体中也形成类似的链结构，但链长显著缩短。此外，在表面和核心上均发现有碳沉积(C48和C98)。气态氧化物中的O原子吸附在ANPs表面，随后O-C/N键断裂。气态氧化物在ANP表面分解通过CO2+Al→AlO+CO、CO+2Al→AlO+AlC、NO+Al→NAlO、NO2+Al→AlO+NO等反应。气相氧化物可以与铝原子发生直接加成反应：Al+CO→COAl(13)、Al+CO2→CO2Al(10)、NO+Al→ONAl(26)、Al+NO2→O2NAl(32)。 （二）氢化铝在燃烧中的结构演变机制 研究氢化铝纳米颗粒(AHNP)的脱氢和氧化机制。AHNP在氧气中燃烧形态受温度和结构的影响，可分为球形、缺口球形、大分支和短原子链四种形状。表面脱氢和氧化几乎同时发生。初始脱氢抑制了AHNP表层的快速氧化。温度的升高导致氧化物壳的不稳定性并为氢气泡提供足够的动能。结果，氧化壳破裂，内部的氢气泡从纳米颗粒中逸出。T=3000K时壳中同时出现一些缺口，使其呈现分支状。T=3500K时AHNP微爆炸并喷射出短原子链。AHNP在气态氧化物（CO、CO2、NO和NO2）中的氧化经历了四个阶段：脱氢（＜84ps）、Al成核和生长（＞25ps）、微爆炸（~31ps）和氧化（＞28ps）。前期AHNP壳层形成薄而不均匀的氧化膜（0.18-0.54nm）。核内形成的H2气泡成为微爆炸诱发剂，最终导致纳米粒子在高温下爆裂。溶解在纳米颗粒中的C、N和O原子相互竞争Al原子。温度越高，形成的Al-O键越多。 （三）铝镁合金氧化过程中核壳演化机理 铝镁合金(AMNP)的燃烧中核壳演化分为三个阶段：(i)AMNP率先发生相分离而聚合成镁相和铝相。由于镁挥发性好且蒸气压远高于铝，镁相向外扩散；(ii)靠近表层的镁向外挥发并迅速被氧化，被氧化的镁附着在铝的外表面上。随着内部镁逐渐溢出并被氧化，铝表层被氧化镁所覆盖；(iii)氧原子进一步透过氧化镁层向内扩散，并将铝芯氧化。由于受到铝自身钝化层和氧化镁层的阻碍，铝的氧化速率远远低于镁的氧化速率。此外，外部氧化镁包覆膜的形成阻碍纳米粒子的团聚。在较低温度和高氧气浓度下，AMNP容易形成中空结构。AMNP受到温度影响而膨胀，外表层的铝原子被氧化形成刚性壳层。核内镁向外扩散逐渐掏空纳米芯。外溢的镁被氧化并附着在氧化铝外表层。最终形成表层为氧化镁中层为氧化铝而内部中空的结构。 （四）纳米铝与碳纳米管的相互作用以及其燃烧机制 为提高金属纳米粒子稳定性，研究碳纳米管(CNT)和铝纳米粒子之间的自组装和氧化过程。ANP可以通过范德华力完全自移入CNT，形成稳定的核壳结构。在管内，ANP以2.27?/ps的速度向CNT帽移动。然而，当接近CNT的帽盖时，它会加速到3.17?/ps。通过包覆碳纳米管可以有效地减少ANP氧化失活。ReaxFF分子动力学模拟发现铝原子在封装的ANP中的扩散早于它们在燃烧中的氧化。预测了封装ANP在初始燃烧中的形态演变。封装后的ANP铝释放与外部刺激有关，其结构演化分为核壳分离、壳损伤和核壳破裂。进一步设计了两种类型的纳米胶囊。通过分子动力学模拟揭示不同长度碳纳米管胶囊Ⅰ-Ⅵ的稳定性和可控性。纳米胶囊自组装的驱动力是范德华相互作用。组装的胶囊具有优异的稳定性，管与ANP之间以及管与管之间的相互作用能分别高达?599.55和?1014.78kcal/mol。燃烧过程中纳米胶囊的打开取决于碳纳米管的长度(LCNT)和温度(T)。T＞2000K且LCNT＜31.73?时，最外层CNT自发打开。当用作推进剂、烟火和炸药时，这些纳米胶囊可以通过可见光/红外激光远程触发，而无需引爆线。 （五）石墨烯对含能材料的催化反应研究 基于ReaxFF反应力场的计算策略揭示了黑索金/石墨烯(RDX/GR)燃烧的细节。在纯RDX、RDX/GR和RDX/多孔GR体系中通过对RDX分子衰减率的比较分析，发现GR的催化活性取决于密度和温度。在初始阶段，高温反应几乎不会损坏碳纳米片，在高密度和高温下也仅仅造成石墨烯存在少量缺陷。热波动和挤压形成的皱纹石墨烯具有更显著的催化活性。O、OH和NO2倾向于与褶皱石墨烯中的悬空sp2C原子键合。在燃烧中，GR加速了GR和RDX上活性基团之间的原子间交换。密度泛函理论方法进一步验证了这些物种在石墨烯上的吸附行为。附着在褶皱GR峰上的NO2的吸附能比其在平坦GR表面上的吸附能高2.79kcal/mol。
NETL