摘要
铝合金作为一种性能优异的轻质金属得到了广泛应用。随着时代的发展，人们对铝合金这种传统结构材料的使用需求日趋多元化，在追求新的材料特性和功能时，发现传统表面处理技术获得的铝合金表面在使用中会存在各种类型的污染（如结污、结垢、结霜、结冰等），也易在一些特殊服役环境（如海水、潮湿、多雾、寒冷等）中发生腐蚀破坏现象。因为超疏水表面具有防污、防垢、耐腐蚀、抗结霜、抗凝露、防冰、防表面氧化等众多特性，故本文旨在通过在铝合金基体上制备超疏水涂层的方式解决其使用中可能存在的问题。本文以6061铝合金为研究对象，主要通过化学置换、热处理和低能修饰相结合的方式在6061铝合金基体上制备了四种不同组分的超疏水涂层。具体优化了Cu、CuO、Cu/PTFE和CuO/PTFE四种超疏水涂层的制备工艺参数；通过建立表面非光滑结构几何模型阐明了表面非光滑结构对表面超疏水性的影响；研究了四种超疏水涂层的形貌和成分，研究了四种超疏水涂层的润湿性、自清洁性和粘附性；研究了四种超疏水涂层的使用环境稳定性、热稳定性和机械稳定性。获得以下主要研究结果： （1）采用先化学置换Cu和真空热处理工艺在6061铝合金基体上制备出微纳米树枝状Cu非光滑结构，再表面低能修饰的“两步法”制备了超疏水Cu涂层。经工艺参数优化后，试样表面的水接触角为159.2o，滚动角为5.1o。较优的制备工艺参数为：0.2mol/LCuSO4和0.02mol/LFeCl3混合置换液，侧表面沉积，置换时间120s；热处理温度550℃，炉内真空度＜-0.1MPa，热处理时间≥2h，低能修饰液浓度0.02-0.06mol/L，低能修饰时间0.1-2h。研究发现，化学置换Cu工艺中Cu2+、Cl-浓度和置换时间是影响超疏水Cu涂层润湿性和粗糙度值的重要因素；真空热处理工艺对超疏水Cu涂层润湿性的影响较小，但会提高沉积Cu层与6061铝合金基体结合性；低表面能修饰工艺会对试样表面的润湿性产生明显影响，当修饰液浓度超过0.12mol/L且修饰时间超过24h时，试样表面的超疏水性会失效。制备的超疏水Cu涂层是一种双层复合超疏水表面，表面层是长链有机酸与树枝状Cu非光滑结构形成的超疏水Cu涂层，底层是长链有机酸与6061铝合金基体形成的超疏水Al表面，长链有机酸与沉积Cu层的主要作用方式是物理吸附。构建了适用于本文制备的表面非光滑结构的简化圆台模型，明确了表面非光滑结构的几何纵横比bhR和圆台参数a、tR和?可以影响水滴与表面的接触状态，并得出一个直观规律：圆台结构越高越尖，表面的超疏水性越好。研究表明，超疏水Cu涂层的润湿状态为Cassie-Baxter状态，固-气复合表面中吸附空气层占比约为88%，具有较好的自清洁性和低粘附性。 （2）采用先化学置换Cu和热氧化工艺在6061铝合金基体上制备出微纳米树枝CuO非光滑结构，再结合表面低能修饰的“两步法”制备了超疏水CuO涂层。经工艺参数优化后，试样表面的水接触角为157.3o，滚动角为3.6o。较优制备工艺参数为：0.1mol/LCuSO4和0.02mol/LNaCl混合置换液，侧表面沉积，置换时间150s；先在550℃真空（＜-0.1MPa）热处理2h，再在550℃空气氛围热氧化1h；最后在0.02mol/L硬脂酸乙醇溶液中低能修饰30min。在化学置换Cu工艺中，不同试样放置方式会影响超疏水CuO涂层的微观形貌和润湿性。在低能修饰工艺中，低能物质硬脂酸部分以物理吸附的方式作用于CuO涂层，部分以化学反应生成硬脂酸铜的方式作用于CuO涂层。最终，在6061铝合金基体上形成一种微纳米树枝状CuO非光滑结构。研究表明，超疏水CuO涂层具有自清洁性、低粘附性和亲油性。通过研究外加压力和拉力对超疏水CuO涂层上水滴重心侧向偏移和回复状态的影响，揭示了水滴在超疏水CuO涂层上是处于稳定的Cassie-Baxter润湿状态。 （3）采用沉积-吸附Cu/PTFE复合涂层和真空热固化工艺，通过“一步”构造表面非光滑结构和降低表面能的方式，在6061铝合金基体上制备了超疏水Cu/PTFE复合涂层。经参数优化后，试样表面的水接触角为153.8o，滚动角为5.6o。较优制备工艺参数为：在0.2mol/LCuSO4、0.02mol/LNaCl和10mLPTFE分散液的200mL混合反应液中，侧表面沉积，浸渍时间4min，再经380℃真空（＜-0.1MPa）热固化处理30min。在沉积-吸附Cu/PTFE复合涂层工艺中，当添加较多60wt.%PTFE分散液时，会增加试样的浸渍时间。真空热固化工序主要是通过影响PTFE吸附层的固化程度对Cu/PTFE复合涂层的润湿性产生作用。试样表面的PTFE吸附层既以物理吸附方式对Cu非光滑结构起低能修饰作用，又以固化粘结的方式将Cu非光滑结构结合在6061铝合金基体上。最终，在6061铝合金基体上形成的是一种微纳米树枝状Cu/PTFE非光滑结构。制备的Cu/PTFE复合涂层是一种具有自清洁性、低粘附性和水滴滚动各向异性的超疏液（水、乙二醇、丙三醇等）表面，且当Cu/PTFE复合涂层发生一定程度的破损（尺寸＜2mm）时，表面仍可保持超疏水性不失效。 （4）采用沉积-吸附Cu/PTFE复合涂层和热氧化-热固化工艺，通过“一步”构造表面非光滑结构和降低表面能的方式，在6061铝合金基体上制备了超疏水CuO/PTFE复合涂层。经参数优化后，试样表面的水接触角为154.2o，滚动角为5.6o。较优制备工艺参数为：在0.2mol/LCuSO4、0.02mol/LNaCl和10mLPTFE分散液的200mL混合反应液中，侧表面沉积，浸渍时间4min，再经380℃热氧化-热固化处理30min。在热氧化-热固化工艺中，沉积的Cu层被氧化为CuO层，PTFE吸附层发生热固化反应。最终，在6061铝合金基体上形成的是一种微纳米树枝状CuO/PTFE非光滑结构。试样表面的PTFE吸附层既以物理吸附方式对CuO非光滑结构起到低能修饰作用，又以固化粘结的方式将CuO非光滑结构结合在6061铝合金基体上。制备的CuO/PTFE复合涂层是一种具有自清洁性、低粘附性和水滴滚动各向异性的超疏液（水、乙二醇、丙三醇等）表面。在表面自清洁测试中，研究了外界污染物的存在状态和水滴大小对试样表面自清洁效果的影响，发现外界污染物越少、水滴越大，则试样表面的自清洁效果越好。在表面粘附性测试中，研究了受压水滴在高粘附性表面的润湿状态变化，发现水滴通过增大固-液界面接触面积的方式来抵消外界压力的影响；并用高粘附性CuO/PTFE复合涂层表面实现了5μL微小水滴的转移。 （5）本文制备的Cu、CuO、Cu/PTFE和CuO/PTFE四种超疏水涂层都表现出较好的使用环境稳定性（化学稳定性、耐腐蚀性、抗紫外光照能力、抗水流冲击性、抗凝露性和抗结冰性）、热稳定性和机械稳定性。其中，Cu/PTFE和CuO/PTFE复合涂层在25-400℃处理后仍能保持试样表面的超疏水性，且当表面温度较高时（＞320℃），涂层表面表现出更低的表面粘附性和滚动角；而高粘附性的CuO/PTFE和CuO/PTFE复合涂层在表面温度恢复正常时（10-25℃），又可恢复较高的表面粘附性。
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