摘要
随着世界经济和人口的增长，对能源的需求日益增加。对传统能源煤炭、石油、天然气等的过度依赖带来了严重的环境问题，尤其是CO2的过度排放引起的温室效应给人们的生存环境带来了严重影响，采用合适的方法捕获CO2并加以利用是解决此问题的有效策略。本文通过模拟自然界中光合系统的结构和功能，将太阳能的清洁、廉价和酶催化的高效专一有机结合，设计了光-酶耦合人工光合体系，以实现温和条件下CO2向有价值的燃料或化学品的转化。光反应由卟啉基多级组装体和贵金属组成，捕获光能并将其转化成化学能储存在能量分子NADH中。酶反应在金属有机框架封装的酶复合体中进行，以光反应生成的NADH作为电子和氢供体，对二氧化碳进行特异性还原。整个过程消耗的是CO2，得到的是有机化学品，同时将光能转变成化学能储存在化学键中，为解决当前的能源危机和CO2过度排放引起的环境问题提供了独特的解决方案。 光催化反应是一个复杂的过程，涉及光的捕获，电子的激发、分离和传递，同时还伴随着物质的转化，因此对光催化剂有着较高的要求。模拟光合系统I的结构和功能，以具有大环共轭结构的卟啉（模拟叶绿素）作为捕光分子，以金属铂（模拟质体醌）促进电荷分离传输，以短肽分子或其组装体（代替蛋白质）作为结构调控单元，通过分子组装和自金属化构建卟啉基多级组装体，光照下实现辅酶NADH的再生。设计了Ac-I4K2-NH2、Ac-I4R2-NH2、Ac-ChaChaGK-NH2、Ac-FFGK-NH2、Fmoc-ChaChaGK-NH2、Fmoc-FFGK-NH2系列短肽，考察了疏水侧基、亲水头基以及封端基团对卟啉聚集行为以及形成组装体的光电性质、光化学转化性质的影响，以及聚集诱导方式（卟啉/短肽共组装和卟啉在短肽组装体表面聚集）对所形成多级组装体的光电性质、光催化活性和稳定性的影响，发现其聚集体结构与性质密切相关，卟啉基多级组装体拥有远优于游离卟啉分子的光捕获、光电转化和光催化性质。不依赖于任何电子媒介物，所构建的卟啉基多级组装体能够在光照下实现NAD+向NADH的转化。 采用了NADH依赖性的甲酸脱氢酶（FDH）用以催化二氧化碳还原，并将其用金属有机框架材料（MOFs）封装，增加其稳定性和循环使用性。通过ZIF-8将酶进行固定化，制备了ZIF-8@FDH，成功提高了酶的稳定性。在过量的NADH的存在下，使用甲酸脱氢酶成功的催化二氧化碳还原为甲酸，并且在催化结束后，通过离心将ZIF-8@FDH回收，实现了酶的再利用，降低了酶的使用成本，并防止了酶对产物的污染。最后将上述光催化体系和酶催化体系耦合，在光照下将二氧化碳持续地还原生成了甲酸。该研究为光-酶耦合人工光合体系的设计和发展提供了重要的实践基础。
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