摘要
近年来，便携可充电设备的大量需求促进了储能器件的高速发展。目前商用锂离子电池(LIBs)由于有机电解质易燃、成本增长和锂资源匮乏阻碍了其进一步大规模应用。水系锌离子电池(ZIBs)因高安全性、成本低廉和环境友好备受关注，对其正极结构进行设计以提高比容量和循环寿命成为当前ZIBs领域研究的热点。碳纳米纤维膜(CNFs)具有大的比表面积、高的长径比、易于调节的结构和性能、可量产等优势，广泛应用于电化学储能设备的隔膜、中间层、正负极集流体等。本文基于静电纺丝技术，以聚丙烯腈(PAN)为基材，结合结构设计及性能调控手段，制备出ZIBs正极用复合材料。主要研究内容如下： (1)采用静电纺丝技术，结合高温退火及电化学沉积工艺，制备出了MnO2@CNFs复合材料，其具优异的三维结构稳定性，为正极长期稳定性提供结构基础。以MnO2@CNFs为正极的ZIBs在0.1A/g电流密度下获得647.9mAh/g的比容量，在0.5A/g电流密度下1000次循环后仍保持100mAh/g以上的比容量，且具有良好的倍率性能。 (2)以PAN溶液为皮层，以含有Mn(NO3)2·xH2O的溶液为芯层，采用同轴静电纺丝技术，结合电化学沉积得到表面保留类皮脂腺凸起结构的MnO2@MCNFs复合材料。类皮脂腺凸起结构起到铆接作用，明显改善了MnO2活性物质与MCNFs基底间的界面结合，降低了两者间的界面电阻。以MnO2@MCNFs为正极的ZIBs在0.1A/g电流密度下容量可达581.16mAh/g，循环100圈后仍能保持300.4mAh/g的比容量；在1A/g电流密度下1000圈循环后仍保持120mAh/g以上的比容量；且交流阻抗性能得到大幅提升。 (3)以Super-P/PAN及CNTs/PVP两种混合液为纺丝液，采用双轴静电纺丝法，制得表面具有凸起结构的MnO2@CSCNFs复合材料。CNTs和Super-P提高了碳纳米纤维膜的导电性；Super-P部分嵌入纤维内部，部分裸露于纤维表面形成凸起结构，起到铆接作用，增强了基底与活性物质间的界面结合，降低了两者间的界面电阻；CNTs在颗粒状的Super-P间搭建起导电通道，使Super-P颗粒间的导电性得到改善。以MnO2@CSCNFs为正极的ZIBs稳定性得到明显改善，100圈循环后仍保持500mAh/g的放电比容量；交流阻抗性能明显提升，Nyquist曲线半圆直径大幅减小；倍率性能优良，2A/g的大电流密度下仍保持290.37mAh/g的放电比容量，当电流密度恢复到0.1A/g时容量回复率高达96.33%。
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