摘要
近年来，科技的进步、社会的发展极大地推动了我们对能源的需求。人类的活动大多依赖煤、石油、化石燃料等不可再生能源，在消耗的过程中产生了许多副作用，如环境污染、全球变暖等，严重违背了现代社会可持续发展的战略需求，因此对可再生、清洁、廉价新能源探索迫在眉睫。氢能与其他能源相比，制取和利用过程清洁无污染，与可持续发展以及碳中和的战略相符，从而在众多的备选能源中显示出巨大的潜力。因此对高效生产氢气的方法的探索成为研究热点。值得注意的是，利用半导体光催化分解水是一种简单、经济、绿色的生产氢气的方法，将太阳能转变为化学能，实现低碳经济和可持续发展的目标，是改变能源供应的最高潜力。 半导体光催化剂是光催化析氢的常用材料。迄今为止，基于半导体的光催化剂受到其光生载流子分离不足，光吸收范围窄和氧化还原电势受限的限制。大部分光催化剂仍面临着缺乏廉价、无毒、良好的可见光响应的光催化剂的挑战。因此，积极探索开发稳定高效的光催化剂是当前可持续能源有效转化和存储的关键和挑战。 自从石墨相氮化碳(g-C3N4)及其相应的合成前体被报道以来，科学家们对尿素、三聚氰胺、氰胺等富氮前驱体进行热处理合成g-C3N4(CN)的研究一直在进行中。g-C3N4具有稳定的化学性质，不溶于酸、碱或有机溶剂，以及合适的能带结构，是一种很有前途的无金属半导体光催化剂，它将为光催化应用提供巨大的变化。然而，g-C3N4自身有很多缺陷，光生载流子转移效率差，比表面积有限等。鉴于g-C3N4存在的缺陷，许多研究致力于对g-C3N4进行改性来解决存在的问题。为此，本文通过调控形貌、异质结复合、负载量子点等修饰方式，对g-C3N4可见光吸收、活性位点、比表面积以及析氢性能等方面进行改善。相关研究内容如下： (1)CoPQDs修饰3D/2DZnO/g-C3N4Z型异质结光催化剂的制备及其析氢性能研究 本研究中，成功制备了稳定、高效三组分的3D/2D/0DZnO/g-C3N4/CoPQDs(ZCNCP)多元异质结光催化剂。将三聚氰胺沉聚在大比表面积花状结构的超分子前驱体ZnO(Z)的表面，构建ZnO/g-C3N4(ZCN)Z型异质结。该结构不仅可以拓宽可见光吸收范围，而且可以改善光生电子-空穴的分离与迁移率。CoPQDs作为电子受体被负载于g-C3N4中，可以捕获更多的光生电子，分散良好的CoPQDs提供了更多的反应位点，进而加速参与析氢反应的光生电子的利用。同时，利用瞬态吸收光谱测试(TAS)估算出ZCNCP相比ZnO缩短近乎一半的电荷分离寿命。电荷分离寿命的缩短表明电子从g-C3N4到CoPQDs的转移速率更快，进而促使更多的光生电子参与H+还原反应，明显提升了光催化析氢性能。本实验条件下，ZCNCP3具有最佳的反应性能，其性能达到5638.44μmol·h-1·g-1，是纯CN的100倍，并且经过循环稳定性测试，催化活性得到了很好的保留。 (2)海绵状g-C3N4上定向生长COFs薄膜及其光催化析氢性能研究 通过煅烧三聚氰胺与三聚氰酸的超分子自组装产物，获得海绵状g-C3N4。利用封闭溶剂热法，在g-C3N4表面生长共价有机骨架(COFs)薄膜，形成g-C3N4/COFs(CN/COFs)异质结光催化剂。该异质结结构能够拓宽光吸收范围，提高了光生载流子的分离效率，抑制光生电子-空穴对的重组，为载流子传输提供通道。X射线光电子能谱证明了COFs与g-C3N4表面形成了相连的化学键，这使得两者紧密连接，因此促使更多的光生电子转移，从而明显地改善了光催化析氢性能。本实验条件下，CN/COFs-3具有最佳的反应性能，其性能达到7788.10μmol·h-1·g-1，是海绵状g-C3N4的约7倍。并且经4次循环后，CN/COFs-3析氢性能无明显降低，说明CN/COFs-3具有较高的稳定性和可持续性。为了深入展示样品的光生载流子的分离与迁移率以及光催化机理，利用DFT计算进行模拟。根据DFT结论与其它测试结果相结合，这两种物质能带结构相匹配，形成了异质结，可以得出电子倾向于从g-C3N4转向这种COFs的结论。表明带有硼酸环的COFs对g-C3N4具有很好的亲和性，为开发高性能COFs衍生的光催化剂提供了一种新的策略。
NETL