摘要
电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)为碳捕获、可再生能源存储以及高附加值化学品生产的有机结合提供了良好的着力点。为了经济上的可行性，CO2电解必须以合理的生产效率运行。因此，最佳的电催化剂和创新的电解系统对于实现可持续的闭合碳循环至关重要。在所有催化剂中，原子位点催化剂具有结构明确的活性中心，显示出了在电催化CO2RR中的巨大潜力。特别是，通过对原子位点催化剂的定向构筑有望进一步推进电催化CO2RR的机理揭示和工业化进程。基于此，本文制备了一系列具有原子级活性中心的单分子异质结材料和高温衍生的碳基单原子材料，将其应用在电催化CO2RR中，并深入研究其构效关系和大电流密度下的运行能力。主要设计了以下体系:(1)在推进碳循环的进程中，开发低能耗、大电流的电极材料仍然存在巨大挑战。我们在酶催化的启发下，设计并开发了一种具有特定的原子镍活性中心和局域碱性微环境的单分子异质结电催化剂((NHx)16-NiPc/CNTs)，将其用于工业级电催化CO2RR和进一步节能的集成CO2两极电解体系。(NHx)16-NiPc/CNTs表现出了优异的催化性能:工业水平的电流密度、～100％的FE∞以及出色的CO2-CO转化的稳定性。氨基链在金属活性中心构筑的精准局域碱性微环境，不仅能够通过化学吸附增强反应物CO2的捕获，动力学同位素效应和质子存储研究也证明这种独特的局域微环境在反应过程中发挥了有效的质子运输效应，以加速质子转移并产生局部相互作用以稳定中间体，最终实现电催化CORR的高效运行。此外，(NHx)16-NiPc/CNTs作为双功能电催化剂，在流动型电解池中实现了阴极CO2RR与阳极硫离子氧化反应的有机耦合，其不仅降低了能源消耗，而且实现了CO的高纯度生产和硫粉的合理回收。这项工作为探索单分子异质结催化剂铺平了新的道路。 (2)揭示单分子异质结催化剂的构效关系对推进新型催化剂的设计开发具有重要意义。在本工作中，首先从平面共轭程度更高的Co-CPY分子出发，通过分子水平的定向裁剪，设计并合成了平面共轭程度较低的Co-TAA分子和非平面的Co-PHE分子。其次通过研究它们与导电CNT基底形成的分子基催化剂的电催化CO2RR性能，揭示了活性分子的平面共轭结构在分子异质结催化剂构建中的重要作用。高共轭的Co-CPY分子与CNT形成了有效的异质界面，不仅实现了反应过程中的高效电子传输，而且激活了活性位点的本征活性，在流动型电解池中实现了350mAcm-2的电流密度和接近100％的FEco，远优于Co-TAA和Co-PHE杂化材料的催化性能。本章研究内容为我们认识界面效应对催化性能的影响提供了新的视角，并为分子基催化剂的合理设计提供了参考。 (3)采用聚合物辅助热解方法制备了具有超薄纳米片形貌(仅～1.25nm)且Ni含量高达5.92wt％的氟调控单原子催化剂。该合成方法不仅控制超薄纳米片结构的构建以实现高通量的表面电子转移，而且还引入F原子来优化活性位点(Ni-N4)的电子结构。因此，这种具有独特结构的单原子催化剂在CO2-CO转化中表现出优异的电催化性能，在较宽的电势范围内具有95％以上的FEco。原位衰减全反射红外光谱(ATR-IR)和理论计算进一步表明，F掺杂能够调控中心Ni-N4位点的电子构型，从而降低了CO2的活化能垒，有利于关键中间体*COOH的产生从而加速反应进程。
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