摘要
电介质储能陶瓷由于具有超高的功率密度、超快的充放电速度和优异的储能稳定性已经成为近年来材料与化学领域的研究前沿。然而，作为脉冲功率电容器的核心部件，其低的储能密度和效率极大的限制了器件向小型化、智能化、集成化方向的发展。本论文以无铅钙钛矿型弛豫铁电陶瓷作为研究对象，结合成分与结构设计，提出了多种设计新策略，开发了一系列优异的新型无铅储能材料，并采用先进的表征和理论计算手段系统探讨了组成-结构-性能之间的关联，揭示了优异储能性能的起因。 通过多尺度协同设计策略在Bi0.5K0.5TiO3基陶瓷中实现了约7.57J/cm3的高储能密度，是先前报道最高值的2.4倍。通过第一性原理计算、压电力显微镜及透射电镜等揭示了其优异储能性能的主要来源:(1)原子尺度上引入不同价态的离子打破长程铁电序，介观尺度上促使大尺寸的畴转变为约2-4nm的极性纳米微区;(2)原子尺度上引入高带隙的NaNbO3显著提高样品的带隙，阻碍载流子从价带顶部跃迁至导带底部;(3)在晶粒微结构尺度，采用高能球磨方法显著降低晶粒尺寸至180nm，增加了高电阻晶界的密度，且结合助烧剂的引入显著改善样品质量并获得了约8.63GPa的超高维氏硬度。 通过异质结构设计在BaTiO3基陶瓷中实现了优异的储能和机械性能，并初步建立了包括固溶强化、致密强化、晶界和孪晶界强化在内的协同强化机制。在BaTiO3中引入Bi0.5Na0.5TiO3和CaZrO3来调控相转变温度分别稳定四方相和三方相，采用球差透射电镜发现成功在室温下建立了约2-4nm的三方-四方相遍历的极性纳米微区共存的异质结构，增强了随机场，打破长程有序的铁电态，延迟了极化饱和，获得了约9.04J/cm3的高储能密度和约87.2％的高效率，首次报道了孪晶界的存在对储能性能的增强作用，结合优异的机械性能揭示了储能与机械性能之间的协同强化机制。 研究了构型熵与储能特性之间的关联作用，开发了局域多样极化配置调控储能特性的新路径。以Bi0.5Na0.5TiO3为基体，在不改变钙钛矿A位离子构型的情况下逐步引入Fe3+和Nb5+，构建了材料从低熵、中熵、高熵到最高熵的逐步演变。具有最高熵值的(Bi0.5Na0.5)(Ti1/3Fe1/3Nb1/3)O3陶瓷展现出约13.8J/cm3的超高储能密度和约82.4％的高效率，其储能密度相对于低熵样品实现了近乎十倍的增长。并通过压电力显微镜、透射电镜和有限元模拟深入揭示了储能性能随熵的增加而增强的内在机理。随后在二维吉布斯自由能计算的指导下，在经典的BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3-NaNbO3三元体系中构建了共存于立方相基体中的三方-正交-四方相极性纳米微区的高熵超顺电体，解析球差电镜数据发现其尺寸约为1-3nm且平均极化位移仅为6-8pm，形成了局域多样的极化配置，降低了极化翻转的势垒，相比具有单一四方相极化配置的铁电、弛豫铁电、弛豫反铁电的二元体系，极化和储能性能显著提升，实现了约10.59J/cm3的超高储能密度和约87.6％的高效率。 提出了“高熵铁电储能”新设计理念。基于储能与熵之间的关联特性，在K0.2Na0.8NbO3中通过高熵策略引入多种不同价态和半径的离子来增强局域随机电场和应力场，调控多晶型相转变温度，在室温下实现三方-正交-四方-立方多相纳米簇和多种氧八面体畸变类型共存，即局域多态畸变。有效地调控了电场下的极化涨落和饱和行为，降低了损耗和晶粒尺寸，优化烧结，显著提升了击穿场强，系统揭示了高熵策略多方位调控进而提升储能的机理，首次在无铅陶瓷中实现了储能密度高于10J/cm3且效率高于90％的性能突破。 本论文从成分和结构设计角度出发，围绕新型无铅铁电体的组成-结构-储能之间的关联研究，将为优异电介质储能材料的成分开发、结构设计、性能精准调控提供一定的理论依据，推动其向实际应用的目标发展。
NETL