摘要
由于人们对气候问题越来越关注，迫切希望能够减少化石燃料的使用，以降低二氧化碳排放量，多年来，人类一直在寻找更清洁、可持续的燃料。在众多可再生能源中，氢能以其高热值、无污染一直备受关注，尤其是现在，氢能将迎来前所未有的发展空间。考虑到氢化酶能够在温和的条件下高效地完成氢气生成和氧化，为此选题为：镍、铜、锌、铁、钯配合物的合成与催化氢气生成及氧化性能的研究。 本文主要研究内容如下： 1、设计并合成了6种过渡金属有机配合物：[NiⅡ(ATSE)]1，[CuⅡ(ATSE)]2，[ZnⅡ(ATSE)]3，[PdⅡ(ATSE)]4,[(H2O)(bpc)FeⅢ-O-FeⅢ(bpc)(H2O)]5和[NiⅡ(HPDC)2]6。使用X-射线单晶衍射（SC-XRD）、粉末X-射线衍射(PXRD)、核磁共振(NMR)、紫外可见光光谱（UV-vis）、磁化率、电子顺磁共振（EPR）、穆斯堡尔谱等多种手段对配合物的结构与性质进行了表征； 2、配合物1-6光催化和电催化产氢的性能及机理研究 电化学研究表明，这几种配合物都具有催化产氢的性能。[MⅡ(ATSE)]类配合物在过电位为837.6mV时，他们的电催化水还原产氢效率分别是819.97h-1（[NiⅡ(ATSE)]）、666.92h-1（[PdⅡ(ATSE)]）、323.00h-1（[CuⅡ(ATSE)]）和105.17h-1（[ZnⅡ(ATSE)]），同时发现配合物[NiⅡ(ATSE)]的效率最高。机理研究表明，它们都是通过配体ATSE2-和金属中心协同作用生成氢气。另外，多相光催化产氢体系中，配合物[NiⅡ(ATSE)]和[PdⅡ(ATSE)]还具有光催化产氢的效果。配合物[NiⅡ(ATSE)]光照10h的产氢效率即可达到11316.92(molH2)/(molcat)，而配合物[PdⅡ(ATSE)]光照28h的产氢效率只有2548.6(molH2)/(molcat)。另外[(H2O)(bpc)FeⅢ-O-FeⅢ(bpc)(H2O)]和[NiⅡ(HPDC)2]电催化质子还原产氢效率分别为301.87h-1和1383.96h-1。 3、配合物3和6电催化氢氧化的性能及机理研究 在氢气氛围下，添加维尔卡德碱作为质子捕获剂，根据电解前后核磁共振氢谱数据可以观察到氢气裂解所得产物。通过电化学分析得到两种配合物的氢氧化效率，配合物[ZnⅡ(ATSE)]电催化氢气裂解效率为13.52s-1而配合物[NiⅡ(HPDC)2]的为425.78s-1，后者表现出更优越的氢氧化性能。机理研究表明，他们都需要通过配体上的活性位点和金属中心协同作用分解氢气。
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