摘要
挥发性有机污染物（Volatile Organic Compounds,VOCs）是大气环境中臭氧（O3）与细颗粒物（PM2.5）形成的关键前驱物，对人类健康和生态环境有严重威胁。甲苯等芳香烃和乙酸乙酯等含氧VOCs是典型工业排放源中的重要组分。在VOCs治理中，吸附是广泛应用的一种末端治理方法，影响其处理效率的核心是吸附剂。锆基金属有机框架（Metal Organic Frameworks，MOFs）材料因具有良好的结构稳定性、规律性孔道和可调的孔结构，是一种具有较大潜力的VOCs吸附剂，但是普遍较低的吸附性能和疏水性限制了其应用。基于此，本文致力于开发具备高吸附性能、稳定性和疏水性的锆基吸附剂。选用UIO-66作为研究重点，通过改变有机酸调节剂的种类和比例定向调控其孔径结构，获得了具备高VOCs吸附性能的材料。采用简单的原位一步法合成了疏水性提升的复合UIO-66材料。通过多种表征和吸附评价方法深入研究了锆基MOFs吸附剂的改性机理和吸附机理，探究其应用潜力。论文主要内容及结论如下： （1）制备了UIO-66、UIO-66-NH2、UIO-66-NDC和UIO-67四种不同结构性质的锆基MOFs和分子筛材料，通过XRD、FTIR和BET等表征方法以及甲苯和乙酸乙酯吸附性能测试考察其物化性质及VOCs吸附容量。结果表明，UIO-66具有较佳的吸附性能，其孔径结构以微孔为主，有利于小分子VOCs的吸附。 （2）分别以醋酸和苯甲酸作为改性剂制备了UIO-66-A和UIO-66-B系列吸附剂，通过XRD、FTIR、BET、SEM、XPS和TGA等表征手段研究其物化性质，使用VOCs循环动态吸脱附实验、稳定性测试等评价其吸附性能，并采用吸附动力学模型进行拟合，同时通过原位红外等表征手段探索吸附机理。研究发现，酸改性剂的添加有利于甲苯吸附，调控酸的种类和浓度能实现对UIO-66的微孔孔径调控，当小孔径的四面体笼孔容最高时，甲苯吸附容量最高，UIO-66-A15和UIO-66-B1的吸附容量分别达到443.5mg·g-1和393.5mg·g-1。吸附过程中，甲苯通过孔道填充机制会优先吸附在UIO-66的四面体孔笼中，并通过π-π共轭作用和氢键作用吸附。同时，酸改性UIO-66中缺陷的存在和四面体孔的增加促进了和甲苯的相互作用。UIO-66-A15和UIO-66-B1在吸脱附四次后仍能保持80%以上的吸附效率，且水和热结构稳定性良好，具备应用潜力。 （3）为了提高酸改性UIO-66的疏水性，设计了一步原位水热法制备疏水性微介孔复合材料PDVB@U-A15。通过XRD、FTIR、SEM和水接触角等表征方法和VOCs吸附评价测试发现，PDVB颗粒能够覆盖在UIO-66-A15表面，使材料疏水性提升，水接触角从75°提升到了110°。在高湿度（70-100%RH）动态吸附中，PDVB-3@U-A15显示出最高的乙酸乙酯吸附量，达到140.49mg·g-1，是UIO-66-A15（64.58mg·g-1）的2.18倍。PDVB@U-A15具有良好的循环吸附脱附性能和结构稳定性。 总之，本文解决了锆基金属有机框架材料存在的吸附容量不足，潮湿条件下吸附容量大大下降的问题，研制了有VOCs吸附应用潜力的锆基UIO-66系列材料，并探讨了其合成和吸附机理，为进一步应用打下了基础。
NETL