摘要
化石能源的大量使用在促使人类经济快速发展的同时，也导致了气候变化、环境恶化和能源枯竭等问题。在此背景下，新能源技术应运而生。其中，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因为具备能量转换效率高、清洁、不依赖矿物燃料等众多优点而被认为是最具应用前景的一种新能源技术。遗憾的是PEMFCs目前仍没有像锂离子电池一样得到大规模的商业化应用，主要原因可归结于其成本高和耐久性不足。而阴极氧还原反应（ORR）因动力学缓慢需使用大量Pt催化剂，这是造成PEMFCs成本高的主要原因之一。 为降低PEMFCs的成本，研究者们积极开发高耐久性的低铂或非铂催化剂。其中，Pt基金属间化合物因其自身的有序结构常表现出比相应的无序合金更好的ORR活性和耐久性，受到众多研究人员青睐。目前关于Pt基金属间化合物的报道普遍集中于Pt-Co、Pt-Fe、Pt-Cu等体系，而Pt-Ni金属间化合物的相关报道相对较少。因此本文重点研究了PtNi基金属间化合物的制备及其在阴极ORR中的应用。 由于Ni原子扩散速度相对较慢且高温易引起纳米颗粒烧结，控制尺寸是合成高ORR性能PtNi基金属间化合物的首要关键。另外，向二元体系引入第三组分以提高PtNi基金属间化合物催化剂的ORR性能，是一项非常有意义的研究工作，这可加速Pt基金属间化合物于ORR中的实际应用进程。因此本文的研究工作主要包括如下两个方面： （1）PtNi金属间化合物催化剂的可控制备及ORR性能研究：通过浸渍-退火法合成了PtNi金属间化合物催化剂。采用载体空间限域策略以控制尺寸，选用了ZIF-8金属有机骨架化合物衍生碳（ZIF-8derivedcarbon,ZDC）作为载体。ZDC同时兼具高比表面积和丰富的规则孔道，可有效抑制PtNi纳米颗粒在退火过程中烧结。TEM结果表明：以ZDC为载体制得的PtNi金属间化合物催化剂（PtNi/ZDC-750）粒径约为4.07nm，而以VulcanXC-72商业碳为载体制得的PtNi金属间化合物催化剂（PtNi/XC-72-750）粒径高达数十纳米。对于ORR，PtNi/ZDC-750的半波电位比PtNi/XC-72-750高出38mV。这些结果证明ZDC的空间限域作用具备有效性，这为合成小尺寸Pt基金属间化合物提供一条可参考途径。另外，PtNi/ZDC-750在0.9V（vs.RHE）时的质量活性为0.507A/mgPt，分别是商业Pt/C(20wt%)和相应的PtNi无序合金的3.59和2.09倍，这证实有序结构有助于提高ORR性能。 （2）PtNi/ZDC-750的Ni位取代研究及ORR性能研究：研究了前过渡金属部分取代PtNi/ZDC-750中的Ni对催化剂ORR性能的影响。制备了负载在ZDC上的PtNi0.8M0.2/ZDC-750(M=Ti/V/Cr/Zr/Nb/Mo)催化剂并进行了ORR性能的研究。研究发现，Cr和V部分取代Ni制备的PtNi0.8Cr0.2/ZDC-750和PtNi0.8V0.2/ZDC-750催化剂的ORR活性提升幅度最大。通过对催化剂组成的进一步优化，我们发现在Pt-Ni-Cr体系中，PtNi0.7Cr0.3/ZDC-750的ORR活性最好，在0.9V（vs.RHE）时的质量活性为0.796A/mgPt，分别是PtNi/ZDC-750和商业Pt/C(20wt%)的1.57和5.65倍。对于Pt-Ni-V体系，PtNi0.8V0.2/ZDC-750的ORR活性最好，在0.9V（vs.RHE）时的质量活性为0.965A/mgPt，分别是PtNi/ZDC-750和商业Pt/C(20wt%)的1.90和6.84倍。XPS结果表明，向PtNi/ZDC-750中适量引入Cr或V，可以改变Pt的电子结合能，引起Pt的d带中心偏移，从而使得其ORR活性得到提升。
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