摘要
燃料电池已被证明是一种极具应用价值的清洁能源设备，其中质子交换膜燃料电池备受关注，其阳极燃料通常为高纯氢气，然而氢气的储存和运输存在安全隐患且配套设施如加氢站的建设成本高昂。因此，近年来，甲醇等小分子燃料已引起越来越多的关注，如采用甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池。由于直接甲醇燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的动力学缓慢，使用价格昂贵、资源稀缺的贵金属铂作为催化剂，由此产生的高昂成本已成为制约燃料电池商业化进程的重要因素。除阴极ORR反应以外，阳极发生的甲醇氧化反应(MOR)也同等重要。但是，由于甲醇氧化的反应速率比氢气氧化速率低2-3个数量级，而且产生的中间产物CO会吸附在Pt表面，占据活性位点导致催化剂中毒，因此研究具有高催化剂活性和抗CO毒化特性的催化剂也是开发直接甲醇燃料电池的核心技术。为减少Pt的用量并进一步提升活性，一个理想的策略是将Pt与过渡金属(如Cu、Fe、Ni、Co等)合金化。本文采用简单的浸渍-还原法制备出有序结构的PtCo/C和N修饰的PtCo/C催化剂，进一步提高材料的催化活性和稳定性。具体内容如下： 1.本文第三章节通过冷冻干燥-高温还原制备高度分散且化学有序的PtCo/C纳米颗粒，并通过调控热处理温度来实现PtCo/C纳米结构的相转变，随后通过进一步酸处理获得表面富Pt结构。本章节重点研究PtCo/C催化剂从无序合金转变为有序金属间化合物的相变及其对阴极ORR催化性能的影响。结果表明：结构有序PtCo/C-600催化剂的质量活性(0.68A·mgPt-1)和比活性(1.15mA·cm-2)最高，超过商业和无序PtCo/C的性能。耐久性测试表明：结构有序PtCo/C-600催化剂在酸性溶液中表现出更高的耐久性，经过30k循环后，结构有序PtCo/C-600仍显示出0.51A·mgPt-1的质量活性，仅损失25.0%，仍高于2020DOE目标(质量活性0.44A·mgPt-1，经过3万圈的高电位扫描，损失小于40.0%)。该催化剂改善的氧还原活性和稳定性可归因于PtCo/C纳米颗粒的有序结构和富Pt结构带来合理的表面应变。 2.本文第四章节通过浸渍-高温裂解策略制备含N修饰的PtCo基催化剂应用于甲醇氧化，结果证明：N^PtCo/C催化剂对甲醇氧化具有优异的催化性能，其质量活性高达1.57A·mgPt-1,是商业Pt/C催化剂的4.13倍；与商业Pt/C相比，N^PtCo/C还具有良好的CO耐受性。该催化剂的优异性能可能归因于合金化引入的第二种金属元素Co和引进的非金属N，一方面可以破坏Pt的原子排列和电子结构，改变CO的吸附行为，另一方面Co更容易结合羟基物种促进CO的氧化，提高催化剂在电化学条件下的稳定性。非金属N的引入不仅提高催化剂对甲醇氧化的活性，还能提高催化剂的稳定性。
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