摘要
随着全球工业化的快速发展，重金属污染已经成为一个严重的环境问题。重金属是不可生物降解的，能够在生物体中富集，即使在低浓度下也具有很高的危害性，严重威胁着生物体的健康和生态环境的安全。氧化石墨烯(GO)是一种理想的二维材料，具有较大的比表面积和丰富的含氧官能团，为其吸附重金属离子和功能化提供了丰富的活性位点。然而，氧化石墨烯对重金属离子的吸附效果并不佳，并且很难将其从水溶液中分离回收。因此，为了提高氧化石墨烯的吸附性能，需要对其进行功能化改性。聚乙烯亚胺分子中含有大量的胺基，胺基上的N原子容易与重金属离子形成络合物，能够快速吸附重金属离子，被广泛应用于重金属离子去除领域。将聚乙烯亚胺接枝在氧化石墨烯上将有可能克服其吸附性能不足和分离困难等问题。 本文采用三种方法将聚乙烯亚胺修饰到氧化石墨烯上，制备出三种聚乙烯亚胺功能化的氧化石墨烯吸附材料，采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)和振动样品磁强计(VSM)等仪器对吸附剂材料的结构和形貌进行表征；系统研究了溶液pH、吸附时间、重金属离子浓度、吸附温度和离子强度等因素对吸附重金属离子性能的影响。具体的研究结果如下： (1)聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯吸附剂的制备及其对Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)吸附的研究 采用Marcano改进的方法制备氧化石墨烯，将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)引入到氧化石墨烯表面，得到氨基改性的氧化石墨烯(GO-APTES)。以甲醛为交联剂，将聚乙烯亚胺与氨基改性氧化石墨烯交联，制备出聚乙烯亚胺改性的氧化石墨烯(GO-PEI)。通过使用FT-IR，XRD，TGA和SEM方法对吸附剂的结构和表面形貌进行了表征，结果表明成功制备出GO-PEI。吸附实验结果表明，GO-PEI对Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)吸附的最佳pH分别为5和6；吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir等温模型，对Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的最大吸附量分别为505.0mg g-1和623.4mgg-1；吸附-脱附循环实验表明，GO-PEI具有良好的再生性。 (2)环氧氯丙烷交联聚乙烯亚胺功能化的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备及其对Hg(Ⅱ)吸附的研究 通过共沉淀法制备了Fe3O4/氧化石墨烯，以环氧氯丙烷为交联剂将聚乙烯亚胺接枝到Fe3O4/氧化石墨烯表面，制备了环氧氯丙烷交联聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯(mGO-ECH-PEI)。通过使用FT-IR，XRD，TGA，SEM和VSM方法对mGO-ECH-PEI的结构和形貌进行表征，结果表明Fe3O4和PEI成功对氧化石墨烯进行了改性。吸附实验结果表明，mGO-ECH-PEI对Hg(Ⅱ)吸附在30min内达到平衡，实验值符合准二级动力学模型，吸附等温曲线比较符合Langmuir模型，最大吸附量为693.2mg g-1，mGO-ECH-PEI对Hg(Ⅱ)的吸附是自发进行的吸热过程，mGO-ECH-PEI具有良好的再生性，并且可以使用外加磁场将其从水溶液中快速分离。 (3)聚乙烯亚胺改性氨基功能化磁性氧化石墨烯吸附剂的制备及其对Hg(Ⅱ)吸附的研究 通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷和Fe3O4/氧化石墨烯发生偶联反应，得到氨基功能化磁性氧化石墨烯(mGO-APTES)，使用聚乙烯亚胺进行进一步的改性，制备了聚乙烯亚胺改性氨基功能化磁性氧化石墨烯mGO-APTES-PEI。通过使用FT-IR，XRD，TGA，SEM和VSM方法对吸附剂进行表征，结果表明已成功制备聚乙烯亚胺改性氨基功能化磁性氧化石墨烯(mGO-APTES-PEI)。吸附实验结果表明，mGO-APTES-PEI对Hg(Ⅱ)的吸附在45min内达到平衡，符合准二级动力学模型，吸附等温实验数据比较符合Langmuir模型，最大吸附量为857.3mgg-1，五个循环后吸附剂的吸附量仍为第一次容量的81.33%。此外，mGO-APTES-PEI具有优异的磁响应性，能够使用外加磁场实现固液分离。 研究结果表明，本文制备的三种聚乙烯亚胺改性的氧化石墨烯吸附剂，对Pb(Ⅱ)或Hg(Ⅱ)的吸附能快速达到平衡，具有良好的吸附性能和循环再生能力。其中，GO-PEI的制备条件温和、工艺简单，接枝聚乙烯亚胺有效提高了氧化石墨烯的吸附容量。两种磁性材料mGO-ECH-PEI和mGO-APTES-PEI与GO-PEI相比，都有较高的吸附容量并且可以使用外加磁场实现固液分离。mGO-APTES-PEI具有更大的氨基密度，在保留磁分离特性的同时，对Hg(Ⅱ)具有更高的吸附容量。
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