摘要
近红外Ⅱ区波段（NIR-Ⅱ，~1000-1700nm）发光具有组织吸收小、散射损失低、自荧光小等特点，在生物成像和生物传感等领域具有巨大的应用前景。稀土掺杂纳米晶作为一种新型的NIR-Ⅱ发光材料具有发射峰窄、发光寿命长、稳定性高、毒性低等优势，近年来受到广泛关注。Ho3+由于其在1150nm附近具有特征发射峰，是实现短波长NIR-Ⅱ发光的主要稀土激活离子之一。此外，得益于优异的发光性能与更长的NIR-Ⅱ发射波长，Er3+掺杂纳米晶也成为近年来的研究热点。然而由于浓度猝灭效应，目前关于Ho3+、Er3+掺杂纳米晶NIR-Ⅱ发射的研究多集中在低掺杂水平，高掺杂体系的离子之间能量作用与NIR-Ⅱ发光性质仍不明晰，发光强度也受到了低掺杂浓度的严重限制。因此开展高掺杂浓度稀土的高效NIR-Ⅱ发光研究具有重要的科学和工程意义。 基于上述问题，本论文以稀土高掺杂体系为基础，通过浓度控制、离子掺杂、核壳结构设计等手段系统研究了Ho3+和Er3+的NIR-Ⅱ发光过程，并对涉及的能量作用过程进行了深入分析。本论文取得的具体研究成果如下： （1）系统研究了敏化剂基质掺杂Ho3+离子的NIR-Ⅱ发光性质。通过设计NaHoF4:Yb@NaYF4核壳结构并调节敏化剂Yb3+浓度，在980nm激发下实现了Ho3+的1152nm的NIR-Ⅱ发射；研究了界面能量传递对于高浓度Ho3+的NIR-Ⅱ发光的影响，并与Yb/Ho共掺材料体系做了分析对比。通过光谱和寿命证实了高浓度掺杂时反向能量传递过程[5S2,5F4(Ho3+)+2F7/2(Yb3+)]→[5I6(Ho3+)+2F5/2(Yb3+)]可促进Ho3+离子5I6能级的布居；进一步系统研究了Ce3+、Tb3+、Sm3+、Dy3+和Eu3+等稀土离子掺杂对Ho3+离子NIR-Ⅱ发光影响，并对可能存在的能量过程进行了深入分析；通过在核壳结构中引入Nd3+，实现了808nm激发下的高浓度Ho3+的NIR-Ⅱ发射，并在此基础上通过纳米粒子表面修饰吲哚菁绿（ICG）染料分子进一步实现了Ho3+的NIR-Ⅱ发射增强。 （2）系统研究了980nm和808nm激发的Er3+高掺杂纳米粒子的NIR-Ⅱ发光性质。通过调控NaYF4:Er@NaYF4核壳结构中Er3+掺杂含量，发现高浓度的Er3+不会产生1522nm发光猝灭现象，且相比于传统的2mol%Er3+掺杂体系可实现更高强度的NIR-Ⅱ发光；通过惰性壳包覆增强了Er3+的NIR-Ⅱ发光，并证实了上转换和下转移发射过程具有竞争关系，存在增强NIR-Ⅱ发射的最佳保护层厚度（~3.6nm）；系统研究了离子掺杂对高浓度Er3+的NIR-Ⅱ发光的影响，发现引入适量的Yb3+、Ce3+、Tm3+、Ho3+离子可起到能量调制的作用，有效减少铒亚晶格中的局部能量迁移损失，提高NIR-Ⅱ发射强度；发现980nm激发下，得益于对泵浦光的额外吸收，Yb3+具有最好的增强效果，在此基础上设计了NaErF4:Yb@NaYbF4@NaYF4核-壳-壳结构可增加对980nm泵浦光的吸收，实现了NIR-Ⅱ发光进一步增强，在生物应用领域展现出巨大的应用潜力。
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