摘要
金属卤化物钙钛矿材料由于具有荧光量子产率高、光学带隙可调、发光光谱窄和可低成本制备等优异的特性，成为了发光领域的研究热点。近年来钙钛矿发光二极管（PeLEDs）的性能得到了大幅提升，构筑具有多量子阱结构的准二维钙钛矿是开发高性能PeLEDs的有效方法之一，而大尺寸有机阳离子是制备准二维钙钛矿的关键组分，对调节准二维钙钛矿的薄膜结构和光电性能具有重要作用。本文通过引入单氟取代的苯乙胺离子来调节铯铅卤化物钙钛矿的晶体结构和成相分布，制备出一系列绿光和蓝光准二维PeLEDs，实现了对准二维铯铅卤化物钙钛矿发光效率和发光光谱的调控，研究并阐明了单氟取代的苯乙胺离子衍生物调控准二维PeLEDs发光性能的机理，主要研究内容如下： 1.我们将苯乙基溴化胺（PEABr）及其单氟取代物引入到三维CsPbBr3钙钛矿体系中，制备出高性能的准二维绿光PeLEDs，并系统地研究了这些大尺寸有机阳离子对钙钛矿薄膜结构和器件性能的影响。研究发现，氟原子在苯环上的不同取代位置会造成发光器件性能的较大差异，从发光效率上看，间位取代的3-氟苯乙基溴化胺（m-FPEABr）明显优于PEABr，而且也优于邻位取代的2-氟苯乙基溴化胺（o-FPEABr）和对位取代的4-氟苯乙基溴化胺（p-FPEABr）。通过优化准二维钙钛矿中有机阳离子的含量，发现80%m-FPEABr:CsPbBr3在退火温度为110℃时可以实现11.4%的最大外量子效率（EQE），进一步对退火温度进行优化后，其最大EQE提高到了16.66%，这是目前在无反溶剂、添加剂和钝化剂的情况下准二维CsPbBr3的最好器件性能之一。结晶动力学研究发现，准二维钙钛矿80%m-FPEABr:CsPbBr3在退火过程中发生了低维相向高维相的转变，抑制了具有强激子-声子耦合作用的二维相（n=1相），增大了高维相的含量和晶粒尺寸，改善了钙钛矿的结晶性质，形成了更加有效的多量子阱结构，有利于降低非辐射复合和提高辐射复合。载流子动力学研究发现，在80%m-FPEABr:CsPbBr3薄膜中不但具有较少的缺陷，而且合理的相分布使得激子能量在多量子阱中能够快速有效地从低维相转移到高维相，有利于激子的局域化和发光性能的提高。这种在大尺寸有机阳离子中引入氟原子的方法，可以通过对氟原子取代位置的调节，改变准二维钙钛矿的结晶性质和成相分布，调控载流子的动力学过程，进而获得良好的发光性能，为制备高性能钙钛矿发光器件提供了一种简单有效的途径。 2.在绿光准二维钙钛矿研究的基础上，我们将PEABr、o-FPEABr、m-FPEABr和p-FPEABr引入到溴/氯混合的CsPbClxBr3-x蓝光钙钛矿体系中，通过调节准二维钙钛矿中的有机阳离子和卤素离子组分，制备出从天蓝光到深蓝光的PeLEDs。研究发现，随着大尺寸有机阳离子和Cl离子含量的增加，准二维钙钛矿的发光不断蓝移，而且Cl离子对光谱蓝移的贡献大于有机阳离子。在准二维钙钛矿80%m-FPEABr:CsPbClxBr3-x体系中，蓝光PeLEDs在发光峰位于495nm、489nm和480nm时分别获得了8.69%、5.08%和2.58%的最大EQE，而继续增大Cl离子含量可以实现发光峰位于468nm的深蓝光，其器件的最大EQE为0.47%。通过稳态和瞬态吸收表征，我们发现基于m-FPEABr的蓝光准二维钙钛矿与基于PEABr的钙钛矿相比，具有较少的n=1相和较多的n=2相，可以减少激子-声子耦合带来的能量损失，使激子能量在多量子阱中从n=2相向其他高n值相快速转移，有利于增强辐射复合。此外，我们还发现o-FPEABr可以进一步抑制蓝光准二维钙钛矿中的n=1相，并促进高维相的形成，其器件在发光峰位于488nm时取得了8.88%的最大EQE；而p-FPEABr正好相反，其准二维钙钛矿具有大量的n=1相和少量的高维相，导致其蓝光器件表现出较低的发光效率。
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