摘要
聚硫脲作为一类新型含硫功能高分子，在自愈合材料、介电材料、高折光材料和金属配位材料等方面表现出优异的性能。然而，聚硫脲的合成往往涉及到硫光气、异硫氰酸酯、硫脲等高毒性或合成复杂的单体，昂贵的催化剂或复杂的反应条件等，其合成方法的匮乏限制了聚硫脲新材料的发展。另一方面，硫是地球上丰度第十的元素，单质硫广泛存在于自然界，并作为石油化工的副产品大量生产，其高值化转化利用具有重要学术意义和工业价值。在本论文中，我们主要通过发展新的多组分聚合反应，探索将廉价易得的单质硫直接转化为高附加值的功能聚硫脲的方法。通过开发基于单质硫、二胺和羧酸衍生物的多组分反应和相应的多组分聚合，经济高效地制备了一系列功能聚硫脲。 首先，我们发展了碱催化的单质硫、氯乙酸和胺的多组分反应，通过反应条件的优化，可以高效生成产率高达90%的硫脲化合物，且该反应普遍适用于富电子或缺电子的芳香胺、脂肪胺和苄基胺化合物。随后，我们开发了相应的碱催化条件下单质硫、氯乙酸和二胺的多组分聚合，并通过聚合条件的优化，制备了11种结构多样、高分子量（Mw高达176700g/mol）、高产率（高达97%）的聚硫脲。该多组分聚合使用的全部单体都是廉价易得的商品化原料，该反应操作简单、经济高效。所制备的聚硫脲由于具有高含硫量和大量芳香环，表现出优异的折光性能。它们在632.8nm的可见光区域具有高折光指数（1.8820-1.7139），在1700nm的近红外区域也仍然具有高达1.8109的折光指数，表明了这些聚硫脲材料有望作为优异的光学材料。 然后，我们进一步开发了单质硫、丙二酸和胺的无催化多组分反应。该反应单体适用范围广，可普遍适用于脂肪伯胺、脂肪仲胺和芳香伯胺。我们将其应用于高分子合成，开发了单质硫、丙二酸和二胺的无催化多组分聚合。通过对该聚合条件的优化，我们成功制备了16种结构丰富且明确的聚硫脲，并可以获得高分子量（Mw高达65100g/mol）的脂肪聚硫脲。通过加入碱催化，该多组分聚合也能获得高产率（高达99%）、高分子量（Mw高达75500g/mol）的芳香聚硫脲。该多组分聚合原料成本低廉、操作简便、反应高效，不仅提供了一种高效、简便、经济制备结构多样的聚硫脲的方法，还可以促进聚硫脲材料的发展。 本论文主要报道了两类基于单质硫、二胺和羧酸衍生物的多组分反应和相应的多组分聚合，可将单质硫经济高效的一步转化为结构丰富的功能聚硫脲，既为聚硫脲的多样化和大批量的合成奠定了基础，又有望为单质硫的高值化利用提供可行的方案，具有潜在的工业价值。
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