摘要
农药可以保护农作物免受病虫害和杂草的侵袭，提高农作物的产量和质量。然而，随着农药使用量的日益增多，农药残留问题对环境造成潜在危害的同时也对人体健康造成了严重威胁。因此，建立有效的农药使用监管体系尤为重要，而高效的农药残留检测方法是该体系的核心内容。传统的农药检测主要使用色谱类方法，这些方法准确性高、重复性好，但其操作流程复杂、耗时长且不适用于现场检测。作为一种快速、无损及灵敏的检测方法，表面增强拉曼散射光谱（SERS）还可提供分子的指纹信息，已被广泛应用在分析检测领域。然而，基于金属纳米粒子的SERS基底对大部分农药分子亲和性差且容易发生聚集，导致大部分农药的SERS信号较弱。金属有机框架（MOFs）材料具有比表面积大和吸附力强的特点，能够将分析物富集在SERS基底的热点区域，从而提高SERS增强效果；此外，MOFs的多孔结构在一定程度上还可以起到稳定纳米粒子的作用。因此，基于MOFs的SERS传感器为检测农药提供了一种新的途径。本文将等离子体纳米粒子负载在MOFs材料上，合成了Au/MOFs(UiO-66)SERS传感器，并将其应用在百草枯和敌草快农药的快速检测中。本文的主要研究内容和结果如下： （1）Au/MOFs(UiO-66)材料的制备与表征。利用扫描电子显微镜（SEM）探究了盐酸和乙酸两种调节剂对UiO-66型MOFs的形貌影响；通过SEM、透射电子显微镜（TEM）和SERS活性的表征比较了在UiO-66上负载金纳米粒子（AuNPs）的两种方法，并对优化后的Au/MOFs(UiO-66)复合材料进行X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外可见吸收光谱（UV-vis）和Zeta电位的表征。结果表明，以乙酸作为调节剂时得到的UiO-66颗粒较为均匀且形状规则，尺寸约为200nm。静电相互作用法得到的Au/TGA/UiO-66材料上负载的AuNPs大小均匀且粒径在35nm左右，与溶液浸渍法负载AuNPs得到的Au/UiO-66基底相比，其检测罗丹明6G（R6G）的SERS强度高约10倍。进一步对Au/TGA/UiO-66进行结构和成分表征，该复合材料主要由Zr、Au、O和C元素组成，且AuNPs的成功负载并未破坏UiO-66的结构，同时Au/TGA/UiO-66复合材料呈现负电性（-22.6mV）使其偏向于检测带正电的物质。 （2）Au/TGA/UiO-66的SERS传感器优化及吸附检测特性研究。为了使UiO-66表面负载更多的AuNPs以提高SERS性能，利用巯基乙酸（TGA）对AuNPs进行修饰，通过静电吸附作用将AuNPs负载在UiO-66上，并优化了基底合成过程中TGA的修饰量和UiO-66的添加量。同时利用色素分子作为拉曼探针以探究基底的吸附检测特性。此外，基于密度泛函理论（DFT）对百草枯和敌草快两种阳离子型农药进行结构优化和理论计算，并分析了基底检测百草枯和敌草快的可行性及最优检测条件。结果表明，每毫升的AuNPs溶胶中TGA最优添加量为5μL，Au/TGA溶胶中UiO-66的最优添加量为0.4mg。与3种阴离子型色素（柠檬黄、日落黄、刚果红）相比，该SERS传感器对3种阳离子型色素（孔雀石绿、藏红T、亚甲基蓝）表现出更好的SERS响应。百草枯和敌草快的DFT理论计算光谱和SERS实验光谱较为吻合，且利用该SERS传感器检测这两种农药具有可行性。优化后的检测条件为：785nm作为拉曼激发源，基底的浓缩体积为300μL，基底与百草枯、敌草快混合的最优体积比分别为2∶1和1∶1。 （3）功能性SERS传感器检测白菜中百草枯和敌草快农药残留的研究。在之前的研究基础上，从灵敏度、同时检测、均一性和储藏稳定性等方面评价了SERS传感器的应用价值。结果表明，百草枯和敌草快标准溶液的线性范围为0.005-5ppm，检测限（LOD）分别为0.3ppb和0.4ppb。采用简单的水提取并离心过滤的预处理方法，得到的白菜中百草枯和敌草快线性范围为0.05-5ppm，LOD分别为6ppb和3ppb，且该SERS传感器获得的回收率与高效液相色谱法（HPLC）相近。另外，该基底能实现对百草枯和敌草快的同时检测。该基底的相对标准偏差（RSD）为6.22%，AuNPs溶胶的RSD为11.78%，表明MOFs材料的引入可以稳定纳米粒子，从而提高复合材料基底的均一性；该基底储藏25天后得到的SERS强度为第0天时的90.5%，表明其有良好的储藏稳定性。
NETL