摘要
目前，橡胶工业上常用交联方式，如硫磺硫化或过氧化物交联，其交联配方中往往含有大量的环境或人体有害物质。更重要的是，上述交联方式所生成的交联网络具有化学不可逆特性，导致废旧橡胶制品难以回收加工再利用，制约着橡胶工业的绿色可持续化发展。近年来，通过动态共价键交联网络引入到烯烃橡胶材料中，可以赋予这类热固性材料热激发的可塑再加工性能，为废旧橡胶的高效资源化回收提供全新的思路。然而，目前已报道的动态共价键（DCBs）交联橡胶材料往往需通过精细复杂的基体分子预改性，将含可构筑DCBs的反应性基团引入橡胶基体用于构筑DCBs交联网络，从而制约着DCBs交联橡胶材料的工业化应用。针对上述问题，本论文提出通过一步法直接将可交换硅醚交联网络植入烯烃橡胶基体，基于硅醚键本身的高温稳定性及热引发的硅醚-羟基交换反应，制备具有高抗蠕变的可塑加工DCBs交联橡胶材料。主要内容如下： （1）通过合成含可交换硅醚键的多官能硫醇（SE-Tx）作交联剂，与丁苯橡胶（SBR）的侧乙烯基间经热引发的巯基-烯点击反应，直接制备可交换硅醚键交联SBR橡胶材料。研究表明，通过调节SE-Tx交联剂的含量和官能度，可有效调控所制备SBR橡胶材料的网络交联密度，进而实现其物理机械性能及网络松弛特性的可控调节。与此同时，由于硅醚键本身具有优异的热稳定性和高温可交换特性，所制备SBR橡胶材料在中等温度下展现出优异的抗蠕变性能，而在高温下则可通过硅醚交换反应实现网络拓扑结构转变，从而赋予其热可塑再加工特性。 （2）通过直接机械共混，将商品化的3-巯丙基（二甲氧基）甲硅烷（MS）和木糖醇作交联组分并与SBR复合。在高温模压过程中，MS分子结构中的巯基与烷氧基可分别与SBR侧乙烯基和木糖醇的羟基发生巯基-烯点击和脱醇缩合反应，进而将可交换硅醚交联网络直接引入SBR橡胶材料中。研究表明，随着交联组分含量的增加，所制备硅醚交联橡胶材料的交联密度逐渐提高，因此其拉伸模量提高，断裂伸长率及网络松弛速率下降。而通过提高交联组分中木糖醇的含量，材料的网络交联密度和物理机械性能基本不变，但交联网络中的剩余羟基含量增加，网络松弛速率显著加速。进而可通过一步法制备出具有静动态性能可控调节的、高抗蠕变的可塑再加工橡胶材料。 （3）同样通过直接机械共混，将MS和正丁基硼酸（BBA）作交联组分与SBR复合。在高温模压过程中，MS分子结构中的巯基可与SBR侧乙烯基发生巯基-烯点击反应，而烷氧基则可与BA的硼羟基发生脱醇缩合反应，从而将动态硼酸硅酯交联网络直接引入SBR橡胶材料中。研究表明，随着交联组分含量的增加，所制备硼酸硅酯交联橡胶材料的交联密度逐渐提高，材料的拉伸模量和最终强度不断提高。此外，由于硼酸硅酯键本身具有优异的热稳定性和高温可交换特性，所制备橡胶材料同样展现出优异的抗蠕变性能良好的热可塑再加工特性。
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