摘要
近年来，由于有机室温磷光（RTP：Room-TemperaturePhosphorescence）材料在防伪，传感，光学记录，指纹识别，生物成像，信息保护和有机电致发光器件（OLED：OrganicLightEmittingDevice）等方面的巨大应用潜力，已经迅速成为了一个非常热门的研究领域。然而，通常情况难以在环境条件（指大气，室温条件）下实现纯有机RTP发射，因为磷光的辐射跃迁是一个自旋禁阻的过程。在缺失重原子（通常为贵金属）的条件下，纯有机材料的自旋-轨道耦合（SOC：Spin-OrbitCoupling）效应非常弱。弱的SOC不仅会抑制单重态激子通过系间窜越（ISC：IntersystemCrossing）过程形成三重态激子，还会导致三重态激子的辐射跃迁速率减小，使其难以与分子振动和转动，氧的淬灭等非辐射跃迁过程相竞争。增强SOC和抑制非辐射跃迁是实现高效纯有机RTP的两种重要手段。前者主要通过引入重原子，杂原子（例如O,N,S），含有杂原子的基团（例如醛基，氰基，酯基，羧基等），提高分子的扭曲程度等方式实现，而后者主要通过结晶，H-聚集，J-聚集，主客体掺杂等方法达成。过去的几十年里，RTP发展迅猛，涌现出了大量的RTP材料，但纯有机RTP材料的发展仍在初期，有许多问题都亟待解决。作者关注到了这一具有发展潜力的领域，博士期间的工作围绕纯有机RTP方面进行，在本论文中，作者通过采用合适的策略进行分子修饰，设计合成了一系列含氮杂原子的纯有机RTP材料/体系，同时探究了分子结构，晶体堆积，主客体相互作用，外界刺激等与RTP性能之间的关系，为后续设计高效的RTP分子提供了关键的指导，具体内容如下： 在第二章中，通过将氰基和卤素引入联苯构建了三个分子。其中基于溴和氰基取代的分子Br-BPhN展示出明显的相依赖的RTP性质，缓慢真空梯度升华得到的晶体质量最好的晶体1具有9.1%的磷光量子效率（ΦP：PhosphorescenceEfficiency），这一数值在溶剂快速挥发得到的晶体质量稍差的晶体2中降到了6.0%，无定型的Br-BPhN固体的ΦP更是降到了1.4%。由于Cl和F的原子序数比Br小的多，并没有在Cl-BPhN和F-BPhN的晶体中观测到RTP现象，然而它们的发光效率（ΦPL：PhotoluminescenceEfficiency）分别达到了36.0%和56.0%，比Br-BPhN的10.0%有很大的提升。这表明引入重原子不仅会促进SOC同时也会诱导发光的淬灭。理论计算和实验结果表明在晶体状态下多重分子间相互作用诱导的刚性环境可以有效增强Br-BPhN分子的RTP性质。对于引入内部重原子来促进SOC/ISC而言，Br比Cl/F更有优势。 在第三章中，通过在苯环中引入含氮原子的二甲氨基和硼酸酯基团，得到一个具有刺激响应性质的RTP分子DMAB。DMAB晶体的最大发射峰位于387nm，ΦPL为41.0%，其中ΦP高达35.2%。DMAB晶体在长波长区域（470-600nm）的发射具有独特的光诱导超长RTP（URTP：UltralongRoom-TemperaturePhosphorescence）性质，紫外线（365nm，25mWcm-1）持续照射1min后,其余辉可以在环境条件下持续14s且放置50min后可自发回到初始状态，表现出可逆循环特性。此外，DMAB晶体具有特殊的机械发光（ML：Mechanoluminescence）现象，详细的研究表明ML应该来自于DMAB单体的三重态。DMAB的光诱导URTP性质解释为光照过程对体系中氧气的消耗，而其高效的RTP以及ML都与晶体的堆积方式以及晶体内丰富的分子间相互作用力密切相关。DMAB的衍生物DPhB和CzB都没有类似的ML和RTP特性且ΦPL降低，这与晶体中π…π/C-H…π相互作用的存在及分子骨架的扩展相符。基于DMAB晶体光/氧敏感的特性，它已经成功的应用在了氧传感和防伪方面。 在第四章中，作者设计合成了两个含二甲氨基的分子CDA和FDA并以它们为客体，以含二苯基氧化膦的PPF和PPT为主体。将CDA/FDA和PPT/PPF溶解到二氯甲烷中，随后移除溶剂从而将主体和客体整合到一个掺杂体系中，成功制备了一系列具有高效RTP的主客体体系。正如预期的那样，所有的混合物在环境条件下都有强烈的磷光发射，体系的磷光性质可以通过简单的改变掺杂浓度来进行优化。客体的掺杂浓度从2wt%调节到98wt%，其中10wt%的混合物的发射100%由磷光贡献且基于PPF体系的ΦP更高，能够达到40%，这个值在已报道的RTP体系里是非常优越的。此外，客体浓度为1wt%的体系在77K液氮环境下产生长余辉，基于CDA的体系的长余辉来自于混合物的发射，而以FDA为客体的体系的长余辉来自客体的三重态。实验结果表明主体的刚性环境对非辐射跃迁的抑制以及掺杂后体系电荷转移（CT：ChargeTransfer）态的性质和较大的SOC系数有利于实现高效的RTP。主客体掺杂体系的制备过程十分简单，材料的成本通常较低，性能容易调控，且其潜在的非晶态特性使其在实际应用中有极大的可行性，这项工作对于扩大RTP体系意义重大。 在第五章中，基于双三苯胺稠环骨架构建了一对具有不同RTP性质的同分异构体Cis-CS2和Trans-CS2。Cis-CS2晶体和研磨固体在环境条件下都有对紫外线瞬间响应的RTP，ΦP分别为21.4%和14.2%，如此高效的RTP得益于晶体内的紧密堆积，大量的分子间相互作用力以及杂原子的引入。有趣的是，作为Cis-CS2异构体的Trans-CS2，其晶体在环境条件下缺失RTP，而将Trans-CS2掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚合物中后，体系被赋予光诱导的RTP效应。只需要20s左右的紫外灯辐射（365nm，25mWcm-1），且5min后体系可自发恢复初始状态。经过光刺激后的PMMA薄膜的ΦPL可达到40.0%，ΦP可达到9.96%。光诱导的RTP现象应归因于PMMA基质对分子运动的强烈抑制以及紫外灯照射过程中对氧的消耗。得益于二者独特的RTP性质，Cis-CS2和Trans-CS2已经成功应用于防伪方面。
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