摘要
自2004年石墨烯成功制备以来，由于其在热、电、光及力学等方面的优异性质，引发了二维材料的研究热点。除石墨烯及其衍生物外，多种新型二维材料相继被实验成功合成出来，或被理论预言可在室温下稳定存在，如过渡金属硫族化合物(TMDs)、六方氮化硼(h-BN)、二维单质元素材料（黑磷、硒、砷、锑、碲等)、ⅢA-ⅥA族化合物(InSe、In2Se3、GaS、GaSe等)、ⅣA-ⅥA族化合物(GeS、GeSe、SnS、SnSe等)、石墨碳氮化物(g-C3N4)、MXenes、有机-无机杂化钙钛矿等。二维材料具有原子级别的厚度、大的比表面积，量子限域效应及表界面相关性质显著，在能源、传感、催化和光电等领域具有重要应用前景。通过施加外部调控参量，可以进一步调控二维材料物性，拓展应用范围。其中，二维材料的高比表面积和弱层间相互作用，为表面吸附及表界面调控等外部策略提供了科学上的可行性，有助于优化、设计出新的高性能二维材料。通过合理设计表面吸附、表面修饰和表面缺陷类型，可以有效调控二维材料表面的原子配位环境、载流子浓度和迁移率、能带结构和电导率等物性。构建异质结或超晶格、改变层间堆垛方式、控制材料层数、选择不同生长衬底和形成不同角度摩尔超晶格等界面调控手段，可以产生特定晶体结构、相组成、层间距的二维材料，实现对二维材料的性质调控。基于此，本论文采用表面吸附、表界面调控等手段对几种典型的二维材料，如TMDs、MXenes、有机-无机杂化钙钛矿纳米晶薄膜，开展系统性的物性优化设计，取得了如下研究成果： 1.发展基于第一性原理的高通量二维材料表面吸附计算方法及程序。目前，基于第一性原理计算在二维材料表面吸附领域取得了一定的进展，可以较为准确地计算不同原子、分子和基团在材料表面的吸附能。但表面与吸附分子相互作用的势能面极其复杂，无法快速准确地获得最稳定的表面吸附构型。因此，我们自主开发了二维材料表面吸附高通量计算方法。该表面吸附程序针对二维材料体系特点，实现了表面吸附结构的构建；并基于本课题组自主开发的高通量计算软件JAMIP(JilinArtificial-intelligenceaidedMaterials-designIntegratedPackage,http://jamip-code.com)，实现了对吸附结构的高通量计算和后续数据的提取和分析。其中，表面吸附方法主要包括：二维材料表面原子识别、表面位点的三角剖分及潜在吸附位点获取、表面吸附分子的批量引入、吸附结构模型构建、重复吸附结构去除、吸附能的高通量计算及批量数据处理等功能，实现吸附结构的快速筛选。该方法为二维材料表面吸附研究提供了工具支持，从而提高相关工作的研究效率。 2.揭示MXene基气体传感器超灵敏检测NO2机理。基于上述表面吸附方法结合第一性原理计算，成功解释了实验上合成的Ti3C2Tx/TiO2传感材料对NO2气体具有优异的检测灵敏度和高度选择性机理。结合实验表征方法，第一性原理的表面吸附能高通量计算表明，TiO2在Ti3C2Tx表面原位氧化引起的大量Ti原子空位缺陷，是该材料气敏性能提高的重要原因。其中，NO2与表面缺陷处的结合强度，相比于无缺陷的表面大大增强。该工作为利用MXene易氧化的特性引入缺陷来构建高性能气体传感器提供了新思路。 3.证明δ-戊酸铵(AVA)及磷氧自由基(DPPOO-)配体与钙钛矿表面的高结合强度，是钙钛矿纳米晶体薄膜发光二极管发光性能与稳定性提升的关键。基于开发的表面吸附方法，结合第一性原理计算，揭示了不同表面配体与钙钛矿表面的相互作用差异对钙钛矿结晶生长、缺陷钝化的影响。结合实验表征手段，第一性原理的表面结合能计算结果显示，δ-AVA有机铵配体除了离子锚定于钙钛矿表面之外，还具有额外的氢键相互作用，δ-AVA能同时控制钙钛矿的成核和晶体生长，使生长的钙钛矿纳米晶薄膜的晶粒更均匀且尺寸更小,实现了钙钛矿基纯绿色发光二极管24.2%的最大外部量子效率。其次，DPPOO-分子与表面缺陷有更强的相互作用，能够有效钝化钙钛矿的表面缺陷，将发光二极管的稳定性在初始亮度为100cd·m-2时的半衰期提高到45.6小时。理论实验结合揭示了基于钙钛矿发光二极管发光效率和稳定性提升的机理。 4.设计单层过渡金属硫族化合物(TMDs)面内超晶格(SLs)结构，揭示超晶格组分、界面类型和子晶格大小调控其电子结构和电子性质规律。基于第一性原理高通量计算，我们系统地研究了面内TMD-SLs的电子结构、带隙、载流子有效质量、电荷密度重叠与超晶格的化学组分、界面类型和子晶格大小的关系。我们发现，与无序合金不同，面内TMD-SLs总体上表现出Ⅱ型能带排列、更大的带隙可调范围、更大的载流子有效质量以及更强的电子-空穴电荷分离倾向。与共阴离子情况相比，在非共阴离子情况下，带隙随子晶格尺寸的变化显示出更大的弯曲系数。与之字形界面的情况相比，扶手椅形界面的SLs也具有相似的行为。我们揭示了导致以上现象的潜在物理机制是子晶格的能带偏移、量子限域效应和晶格失配诱导的界面应变之间的共同作用。这项工作为设计二维面内超晶格材料提供了新思路，揭示了影响二维面内超晶格的电子性质的规律。 5.研究了表面硫空位对MoS2材料的电子结构以及氢物种扩散势垒的影响。表面缺陷的引入作为一种常见的表面调控手段已经得到了广泛的研究。由于MoS2中硫空位形成能较低，常常会在实验中不可避免被引入进而影响MoS2的性质。我们的第一性原理计算表明，表面硫空位的存在会在单层MoS2的带隙中间引入缺陷态，使带隙由原来的1.75eV下降到1.06eV。氢在MoS2-VS表面的吸附，会进一步影响其电子性质。而氢原子对MoS2-VS表面的钝化，会减少带隙中间的缺陷态。其次，表面硫空位的存在会影响氢物种在MoS2中的扩散势垒。计算结果表明，MoS2结构中的空间位阻效应及缺陷与氢物种的相互作用，对氢物种的扩散产生主要影响。具体表现为：氢原子具有比氢分子更低的扩散势垒。而在MoS2-VS结构中，氢原子化学吸附在空位上，会使氢原子的扩散势垒较大。该理论研究加深了硫空位对MoS2材料电子性质及对小分子扩散影响的物理认知。
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