摘要
超级电容器作为一种拥有广泛应用前景的电能储能器件，因其绿色环保、高功率密度、安全性高、循环寿命长等特点，近年来备受广大研究者的青睐。电极材料是超级电容器性能的重要影响因素之一，有时甚至会直接决定超级电容器性能的优异与否，因此，开发出性能优异的电极材料至关重要。导电聚苯胺(Polyaniline,PANI)，因其极高的理论比容量、独特的质子酸掺杂等特点，被认为是一种有望获得较优电容性能的超级电容器电极材料。但其真实比容量远低于理论值且循环性能较差，这限制了其应用。氧化石墨烯(Grapheneoxide,GO)因其具有较大的比表面积、较优的稳定性，被广泛认为是能有效改善PANI电容性能的物质之一。但GO因易形成较严重的团聚且亲水性较差等缺陷限制了其实际应用。 针对GO团聚严重、亲水性较差的问题，本文通过对GO进行改性，以获得亲水性较好、比容量较高、稳定性较优和形貌规整有序的改性石墨烯。随后将其与苯胺进行化学原位聚合制备出改性石墨烯-聚苯胺复合电极材料。通过扫描电子显微镜(SEM)对其微观结构进行表征；以傅里叶红外变换光谱(FTIR)、显微共聚焦激光拉曼光谱(Raman)和X射线粉末衍射(XRD)对制备的改性石墨烯-聚苯胺复合电极材料组成、结构与晶型等进行分析；以X射线光电子能谱仪(XPS)获取其元素组成与元素含量；以接触角测试仪(CA)对其亲疏水性进行分析。并将其制备成电极材料，采用循环伏安法(CV)、恒流充放电法(GCD)、电化学阻抗法(EIS)等电化学测试方法与LAND循环寿命测试系统，来研究电极材料的电容性能和循环稳定性。本论文的主要内容与结论如下： (1)通过对氨基苯磺酸改性GO，增强其亲水性，进一步采用尿素通过水热反应掺杂且还原磺酸改性GO，制备得到亲水性的氮掺杂磺化石墨烯，标记为X-NSGO(X代表尿素不同添加量编号)。然后，在X-NSGO掺杂量为0.23g，苯胺用量为0.23mL时制备得到改性石墨烯与聚苯胺的复合材料X-NSGP。CA结果表明3-NSGP(尿素添加质量为1.0g)的亲水性要优于未改性过的氧化石墨烯-聚苯胺复合材料(GP)。考察不同尿素掺杂量获得的X-NSGP超级电容器电极材料在1.0MH2SO4电解液中的电化学性能。结果显示：X-NSGP的电容性能均比未改性过的GP要高，在1.0Ag-1下，3-NSGP和GP的单电极比容量分别为492.2Fg-1和338.6Fg-1。当电流密度达10.0Ag-1时，这两者容量保持率分别为83.4%和57.6%，3-NSGP倍率性能优于GP。各电极材料1000次恒流充放电测试结果表明，X-NSGP容量保持率高于GP，其中3-NSGP的容量保持率达71.0%，而GP的容量保持率仅有64.0%。通过上述分析可知，磺酸基团的引入改善了材料亲水性，氮掺杂增强其比电容，从而X-NSGP电容性能要优于GP，其中3-NSGP性能尤佳。 (2)利用Tween-20多羟基特点，通过氢键作用改性GO，以钝化其表面活性官能团，接着用甘氨酸还原去除多余含氧官能团，制备出Tween-20修饰的改性石墨烯，标记为X-TGO(X代表Tween-20的物质的量)，将上述物质掺杂量为0.25g，苯胺用量为0.25mL时制备出X-TGP复合电极材料。研究发现引入Tween-20后的改性石墨烯有着优异的循环稳定性。将添加不同Tween-20物质的量的复合材料X-TGP组装成超级电容器，并分析其电化学行为。结果显示：X-TGP其电容性能要优于未改性过的氧化石墨烯-聚苯胺复合材料(GP)，在1.0Ag-1下，0.6-TGP(Tween-20添加量为0.6mmol)和GP的单电极比容量分别为365.2Fg-1和312.3Fg-1。在10.0Ag-1时，这两者容量保持率分别为77.3%和62.4%，0.6-TGP倍率性能高于GP。接着在1.0Ag-1下，对不同电极材料进行1000次恒流充放电测试，其中0.6-TGP和GP的容量保持率分别为88.2%和78.1%。实验结果表明，Tween-20的引入能显著改善GO表面稳定性，将其用于制备成聚苯胺复合材料，展示出优异的循环稳定性。 (3)通过酰胺化反应、亲核取代反应与氢键作用将L-色氨酸嫁接至GO表面中，以改善GO表面作用力，随后在抗坏血酸热还原作用下，刻蚀GO表面，制备出形貌各异且规整有序的L-色氨酸修饰的改性石墨烯，标记为X-LGO(X代表L-色氨酸不同添加量编号)，将X-LGO掺杂量为0.24g与苯胺用量为0.24mL时制备出X-LGP复合材料。考察不同复合材料在1.0MH2SO4电解液中的电容性能。结果显示：X-LGP的电容性能均比未改性过的氧化石墨烯-聚苯胺复合材料(GP)要高，在1.0Ag-1下，花瓣状的3-LGO(L-色氨酸添加质量为3.0g)制备出的3-LGP复合材料和GP复合材料的单电极比容量分别为394.5Fg-1和325.8Fg-1。在10.0Ag-1时，这两者容量保持率分别为88.4%和62.6%，3-LGP倍率性能优于GP。接着在1.0Ag-1下，对不同电极材料进行1000次恒流充放电测试，其中3-LGP和GP的容量保持率分别为68.6%和64.5%。结果表明，经过L-色氨酸与抗坏血酸改性过的石墨烯形貌规整有序，其改性物质显著增加了原GO比表面积，为苯胺在GO其中生长提供了良好的条件。在高电流密度下，3-LGP电极材料依然能够保持较高的比容量，这为构建高电流改性石墨烯-聚苯胺复合材料提供了新思路。
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