摘要
科技和文明的发展极大地提升了人类的生活品质，但是科技产品的生产和使用也带来了能源危机和环境污染等社会性问题。开发和使用清洁可再生能源是目前各国解决上述问题的主流策略。但是以风能和太阳能为代表的清洁能源具有间歇性的缺点，需要合适的储能设备将其收集后再稳定输出。传统锂离子电池具有便携和寿命长等优势，在储能领域发挥了举足轻重的作用。但是受到其正负极材料理论容量的限制，其能量密度已经难以满足新型大功率和长续航设备的需求。因此，近年来许多新的电池体系应运而生，且相关研究方兴未艾。在众多新兴的电池体系中，锂硫电池具有理论能量密度高、环境污染性低以及硫储量丰富、价格低廉等优势，被视为非常具有竞争力的下一代二次电池。 但是锂硫电池的发展也面临着诸多挑战，严重影响了其商业化进程。在正极方面，硫和放电产物具有绝缘性，导致电极反应动力学缓慢。此外，由于锂硫电池发生的是多步转换反应，反应中间产物多硫化物容易溶解到醚基电解液中，并在正负极之间穿梭，造成活性物质流失，降低了电池的容量和库伦效率；在负极方面，则存在锂枝晶生长和多硫化物穿梭引发的电极腐蚀等问题。本论文针对锂硫电池正极中存在的穿梭效应和电极反应动力学缓慢这两个关键问题，制备了四种不同的过渡金属基电催化剂，从正极“内部”和“外部”的角度出发，设计了具有催化性质的硫宿主（内部）和中间层（外部），获得了性能优异的锂硫电池。结合实验和理论计算，研究了不同电催化剂对硫氧化还原反应动力学的影响，深入分析了不同电催化剂抑制穿梭效应和促进反应动力学的工作原理。最后，利用带有电催化剂的宿主或中间层组装了锂硫电池，验证了电催化剂在全电池中的催化作用，并通过测试具有高硫面载量正极的全电池，分析了它的实用潜力。本论文的主要研究成果如下： （1）利用异质原子掺杂增强MoS2的催化活性：借助同时含有Mo原子和V原子的结构稳定的多金属氧簇前驱体，利用一步水热法制备了V原子掺杂的MoS2纳米片。V原子掺杂调控了MoS2的表面性质，增加了活性位点。此外，掺杂V原子诱导了更多高活性1T相结构的生成，增强了MoS2对多硫化物的吸附能力和对硫氧化还原过程的催化能力。得益于这些优势，使用V-MoS2电催化剂的电池具有更快的反应动力学，展现了更优异的电化学性能。当正极的硫面负载量超过5mgcm-2时，电池的放电容量依然超过了4mA·h?cm-2。 （2）设计具有双亲性表面的电催化剂：以金属有机物框架（MOF）为前驱体，利用气相硒化法制备了镶嵌CoSe2纳米颗粒的多孔碳笼硫宿主CoSe2/C。CoSe2电催化剂的表面兼具亲电中心与亲核中心，能够同时与多硫化物形成Co-S键和Li-Se键，有效锚固了多硫化物；与此同时，导电性多孔碳能够通过物理作用限制活性物质的流失。此外，CoSe2的双亲性表面能够降低多硫化物的分解能垒，促进了反应动力学。以CoSe2/C纳米笼为宿主的电池在1.0C倍率下循环400次后，仍然保持了503.4mA·h·g-1的放电比容量，远高于没有使用宿主的电池（217.2mA·h·g-1）。 （3）通过调控Li2S沉积模式提升电池容量：利用复分解法制备了NbB2电催化剂。将其分散到导电骨架碳布上，得到了具有催化性质的NbB2@CC中间层。NbB2（001）表面的B原子能够同时与多硫化物中的Li原子和S原子相互作用，对多硫化物产生强锚固能力。与此同时，CC可以通过物理作用阻挡多硫化物的穿梭效应。除此之外，多硫化物在NbB2表面的分解能垒显著降低，反应动力学得到了明显提升。得益于此，放电产物Li2S以三维形式在NbB2颗粒周围沉积，这解决了由于绝缘产物快速覆盖电极表面而使放电过程过早终止的问题，提升了电池的放电容量。使用NbB2@CC中间层的锂硫电池在800次循环中容量衰减率仅为0.006%/周，远低于没有NbB2电催化剂的电池（0.066%/周）。即使是在硫面负载量超过9.4mg·cm-2时，电池的放电容量依然高达7.34mA·h·cm-2。 （4）非化学计量化处理提升VS2的电催化活性：通过调控温度和时间，以VS2为前驱体制备了两种具有非化学计量结构的VS2纳米材料，分别为具有硫空位结构的SV-VS2和具有V原子自插层结构的Ⅵ-VS2。将它们涂覆在隔膜表面后得到了具有活性中间层的功能性隔膜。两种电催化剂在电池循环过程中都存在锂化和去锂化行为，且SV-VS2的锂化物比Ⅵ-VS2的锂化物具有更强的催化能力。此外，SV-VS2的吸附能力和催化能力也优于Ⅵ-VS2。因此，总体上SV-VS2表现出了最佳的对硫氧化还原的催化效果。由于SV-VS2加速了电池在充放电过程中的反应动力学，使用SV-VS2功能性隔膜的电池具有更高的倍率性能和循环稳定性。即使是在硫面负载量提升至7.5mg·cm-2时，具有SV-VS2电催化剂的电池在经过20次循环之后剩余面容量仍然超过4mA·h·cm-2。 综上所述，本论文设计并制备了四种过渡金属基电催化剂，并将其分别以硫宿主和中间层的形式应用于锂硫电池中，获得了具有高倍率和长寿命的锂硫电池。结合实验与理论计算，探究了具有双亲性表面的过渡金属硒化物以及二维过渡金属硼化物电催化剂在锂硫电池中的工作机制。此外，利用典型的过渡金属硫化物电催化剂研究了异质原子掺杂、表面空位、原子自插层对电催化剂本征活性的影响。本工作从分子和原子水平深入分析了不同电催化剂的工作机理，为高效锂硫电池电催化剂的设计和制备提供了有益的借鉴。
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