摘要
物质的基本物理和化学性质本质上由其组成元素的电子构型所决定。在常压条件下，每种元素通过捕获或释放电子的方式来获取与满壳层惰性元素一样的电子构型，从而使物质进入能量基态，得以稳定存在。然而，高压下传统的物化规则面临极大挑战。高压可以迫使化学元素电子构型发生反常变化，从而导致其组成的物质在高压下呈现奇异的新结构、新现象和新性质。 卤族元素位于元素周期表中的第七主族，具有较高的化学活性。近年来关于新型卤素化合物高压物性的研究已经成为物理、化学、材料等多个学科领域的研究热点。在高压作用下，卤族元素呈现出一系列与常压条件下不同的奇异物性，如形成超价态、超配位的高压新结构；助推过渡金属元素突破氧化态极限；激活金属内壳层惰性电子参与键合等。这些高压新结构、新现象和新性质的发现不仅改变了人们对于卤素物性的常规认识，也极大地拓宽了高压物理的研究范畴。碘是卤族元素中最具代表性的元素之一，相对于其他卤素而言，具有原子半径较大、电负性较小、极化作用较强等特点。在常压条件下，碘遵从传统的八隅体规则，使用其5s和5p电子参与化学成键，而其最外壳层空置的5d轨道能级较高，通常不影响碘的基本物化性质。然而，高压可以有效调节碘的轨道能级，减小5s轨道、5p轨道和5d轨道之间的能级差，进而激活5d轨道，使碘原本空置的5d轨道成为价轨道的一部分，参与化学键的形成。所以，碘具有典型p区卤族元素基本性质的同时，在高压下还表现出类似d区过渡金属元素的电子占据特征。碘5d轨道参与的化学键合赋予了高压碘化物反常的结构和物性。尽管近年来有一些关于高压下碘5d轨道参与的键合特性研究，然而对于其参与键合的内在物理原因和相关物性却鲜有报道。研究高压下碘5d轨道的形成规律和相关物性对于理解高压卤素化合物的结构和物性具有重要的意义。 因此，本文选取卤族元素碘与非金属元素氮、金属元素镁在高压下形成的新型二元化合物为研究对象，探索卤素化合物在高压下的奇异物性，并揭示高压下卤素的反常电子占据行为。采用基于密度泛函理论的第一性原理计算，结合晶体结构预测方法，系统研究由压力诱导的碘的5d轨道对高压下碘氮化合物和碘镁化合物晶体结构、化学键合和超导电性等方面的影响。所取得的创新性成果如下： 1、具有超价态、超配位特征的碘化物在化工领域具有重要的应用价值。寻找新型超价态、超配位的碘化物是科研工作者的长期目标。压力诱导的5d轨道赋予碘在高压下超价态、超配位的能力，已知报道的碘的最大配位数为八，存在于高压分子晶体IF8中。然而，目前对于碘在高压下的配位数极限仍然不清楚。为此，本文选择碘和氮在高压下形成的新型化合物为研究对象，利用CALYPSO晶体结构预测方法构建了碘氮体系的高压相图，探索了碘在高压下的配位数变化。预言了首个具有碘十二重超配位特征的新型高压碘氮化合物IN6。其由氮六元环和碘氮共价键组成，呈现二十面体笼型结构，其中碘原子位于二十面体中心。高压和氮六元环的协同作用有效降低了碘的5d轨道能级，使碘原本空置的5d轨道成为价轨道，并与5s和5p轨道一起参与碘氮共价键的形成。新型高压碘氮化合物IN6结构中高度对称的共价键网络有助于形成碘的十二重超配位。同时，研究发现随原子序数的降低，卤族元素的高压价态扩展能力逐渐减弱。本项研究为理解卤族元素在高压下形成超价态、超配位结构的物理机制提出了新见解。 2、碘元素的引入可以使高压新型碘氮化合物IN6中的氮聚合成扶手椅状单键态氮六元环结构，极大降低了单键态聚合氮的合成压力。前期研究表明：特定的配位元素除了可以有效降低聚合氮的合成压力外，还可以赋予氮金属化、超硬和超导等特性。为此，在前期研究的基础上，我们继续探索高压下碘诱导氮六元环金属化和超导的可能性，并探究碘非常规压力诱导5d电子与高压新型碘氮化合物IN6超导电性的内在关系。研究发现碘的引入起到了化学预压缩的作用，并导致氮六元环发生姜-泰勒畸变。高压新型碘氮化合物IN6在百万大气压下具有17.9K的高超导转变温度。碘氮化合物IN6较强的电声耦合源于声子软化和氮与碘5s轨道、5p轨道间杂化电子态的协同作用。而碘非常规压力诱导5d电子的过多参与不利于电声耦合，对碘氮化合物IN6超导电性的提升具有阻碍作用。同时发现与碘同周期的锑、碲作为配位元素，也可以使氮发生金属化和超导现象。该研究结果为理解高压下氮的金属化及超导电性提供新的思路。 3、高压不仅可以激活p区碘元素的5d轨道，还可以激活s区碱金属元素钠、铯以及碱土金属元素镁、钙中空置的高能nd轨道。这些压力诱导的d轨道可以与其他原子的轨道发生s-d和p-d轨道耦合，显著地影响着化合物的基本物理性质。然而，目前却没有关于压力诱导d轨道之间耦合行为的报道。d-d轨道耦合是过渡金属元素间特有的一种键合模式。压力诱导d轨道的出现，是否赋于这些元素具有过渡金属元素特性？是否存在压力诱导d-d轨道耦合现象？这些是该领域中亟待解决的关键科学问题。为此，我们选取碘和镁在高压下的化合物为模型体系，通过第一性原理计算方法首次验证了高压下非d区主族元素间的d-d轨道耦合现象。构建了碘镁体系的高压相图，并预测出具有高度对称特征的Mg2I高压电子化合物。碘和镁原本空置的d轨道在高压下成为价轨道，并通过d-d轨道耦合使碘和镁间具有强烈的共价键合特征。碘镁间共价键合的出现产生一定的化学预压作用，迫使镁的价电子进入晶格空隙，形成高压间隙电子态。间隙电子态直接与晶格发生相互作用，为晶格的稳定性做出贡献。该研究加深了人们对于高压下非d区主族元素间化学键合的理解。
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