摘要
由于钠的资源丰富且成本低廉，使得钠电池在近几年得到了广泛关注。然而基于有机液态电解质的钠电池存在严重的安全性问题，例如有机溶剂容易泄露、热稳定性差且易燃易爆。相比之下，固态钠电池展示出更高的安全性、更宽的工作温度范围和易于直接堆叠等优点，并且钠金属可以直接应用到固态电池中，极大提高了电池的能量密度。作为固态电池的关键组成部分之一，固态电解质对电池的循环寿命、能量密度和功率密度起着至关重要的作用。因此为了满足室温固态钠电池的需求，开发合适的固态电解质材料成为了首要解决的关键性问题。在众多类型固态电解质中，氧化物固态电解质可以提供较高的离子迁移数、较好的机械性能和良好的热稳定性。但是它们仍然面临着合成温度高、晶界电阻过大导致室温总离子电导率不足（10?4~10?3Scm?1）、与电极间界面接触不良等困境。针对以上问题，本论文以Na5MSi4O12（M=Y,Sm）型氧化物固态电解质为研究对象，利用其较强的分子结构可塑性，设计合成多种高性能钠基固态电解质材料；研究Na+在材料中的传输特性，揭示元素替换和掺杂对于材料微观结构及离子电导率的影响；采用多尺度表征手段，揭示电解质与金属间界面的演化过程、界面性质转变原因以及对电池性能的影响；匹配高电压Na3V2(PO4)3正极，利用不同固态电解质材料构筑多个固态电池体系，展现出高度的研究价值和应用前景，得到的主要研究结论如下： 首先，我们以Na5YSi4O12为研究对象，利用分子动力学模拟揭示了其三维离子传输路径，低至0.26eV的能量势垒预示它具有较高的体相离子电导率。进一步通过优化烧结条件，我们得到了高纯度、高致密度的电解质陶瓷片。得益于多通道的协同离子传输和低的晶界电阻，多晶Na5YSi4O12的室温离子电导率高达1.59×10?3Scm?1，活化能仅为0.20eV。该电解质的电化学窗口可稳定至8.0V，极限电流密度高达2.2mAcm?2?，基于金属Na的对称电池可稳定循环1200小时而不发生短路。随着循环时间的增加，电解质与Na之间的界面接触逐渐紧密，界面电阻逐渐减小，表明两者间良好的相容性。室温下，构筑的Na3V2(PO4)3||Na5YSi4O12||Na固态电池在0.5C倍率下的充电和放电比容量分别为119和115mAhg?1，可以与液态电池相媲美。即使在1C的倍率下，仍然具有98mAhg?1的可逆比容量，循环500次后几乎没有容量衰减，优于大部分已报道的固态钠电池。 在上一工作的基础上，为了继续提升电解质的离子电导率，我们通过元素替换获得了同构的Na5SmSi4O12电解质材料，其室温离子电导率可达2.90×10?3Scm?1?，活化能降低至0.15eV。在Na的沉积剥离过程中，我们在国际上首次观测到Na5SmSi4O12由结晶态转变为非晶态的现象，并结合理论和实验研究解释其非晶态转变来源于Na+嵌入脱出所带来的晶格应变。由于Li+和Na+半径的差异，电解质在Li的对称电池中展现出更快的非晶化转变速率。相比于结晶态材料，非晶态Na5SmSi4O12展现出更低的离子迁移活化能、界面能、更高的杨氏模量和硬度。金属对称电池的极限电流密度由0.6mAcm?1提升至1.4mAcm?1，在0.25mAhcm?1面容量下的循环寿命由20小时提升至500小时以上，表明枝晶抑制能力的增强。最终，基于该电解质的固态全电池循环寿命超4000次，进一步证明了该电解质的优越性。 随后，针对氧化物电解质合成温度高、晶界电阻大的问题，我们通过调控制备Na5SmSi4O12时反应物Sm2O3的加入比例，将合成温度由950℃降低至900℃，并得到了系列Na5SmxSi4O12（x=1、0.9、0.8、0.7、0.6）复合电解质。在制备过程中出现的第二相Na9SmSi6O18材料以“binderlike（类粘结剂）”的形态填补于晶界处，起到粘结晶粒、促进离子在晶界处连续传输的作用。当x=0.7时，室温下电解质的离子电导率由修饰前的5.76×10?4Scm?1?提高至3.48×10?3Scm?1，即使在?40℃的低温下仍可以达到1.28×10?4Scm?1。当合成温度进一步降低至850℃，Na5Sm0.7Si4O12仍具有高达?3.31×10?3Scm?1?的室温离子电导率，在已报道相同温度下制备的氧化物电解质中为最高值。此外，得益于电解质致密度的提升，复合电解质抑制枝晶的能力明显增强，对称电池的极限电流密度提升超过?倍，循环寿命长达2800小时以上。 最后，受高熵材料设计思想的启发，为了利用化学无序来优化离子电导率和微观形貌，通过多元素协同掺杂制备出高熵Na4.9Sm0.3Y0.2Gd0.2La0.1Al0.1Zr0.1Si4O12固态电解质。受掺杂元素的平均离子半径和烧结条件的协同调控，在950℃的低合成温度下，高熵电解质的室温离子电导率可以达到6.7×10?4Scm?1，活化能为0.22eV，明显高于之前工作中相同温度下得到的Na5YSi4O12电解质。此外，该高熵电解质还展现出宽至6.0V的电化学稳定窗口，0.6mAcm?2的极限电流密度，稳定至0.5mAcm?2的倍率性能，并且在0.1mAcm?2?电流密度下可稳定循环700小时以上。基于Na4.9Sm0.3Y0.2Gd0.2La0.1Al0.1Zr0.1Si4O12电解质，固态钠电池在循环600次后容量保持率可达100%，这一发现也为设计高熵钠离子导体和开发固态钠金属电池提供了参考。 综上所述，本论文利用Na5MSi4O12型氧化物的分子可塑性，设计、合成了多种固态电解质材料，并通过理论与实验相结合的方式详细探究了材料的离子传输特性。针对氧化物电解质固有的合成温度高、晶界电阻大、以及该材料体系中尚不明确的界面问题，我们分别通过晶界修饰、多元素协同调控的方式在降低烧结温度的同时提升晶界离子传输速率，并协同多尺度表征技术和理论模拟揭示了电解质与金属Na界面的演化过程，并拓展到Li电池体系中。研究成果为深入理解固态电解质的性质提供了重要知识储备，材料的设计思路与研究策略为开发高性能固态电解质材料提供了新思路。
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