摘要
智能材料可感知环境变化并做出自身调节表现出刺激响应性和自适应性等特点，具有交互功能的智能材料正受到广大科学家关注，其可识别刺激信号的种类及强弱然后做出不同调节并对外响应。先进智能材料对社会智能化发展具有重要意义，发展智能型材料可为提高人类生活质量及建设现代化强国提供物质基础，先进材料正不断朝智能化方向发展。具有多层次结构的先进材料可表现出交互功能特性实现材料多功能集成，如自然生物材料经百亿年进化具有不同层级结构，表现出多功能性以适应复杂多变的生存环境，而如何简单有效的构筑不同层次结构材料并获得优异的物理性能成为制备先进智能材料的关键。 高分子氢键复合物含有高密度的氢键作用，氢键具有动态可逆性，当外界环境发生变化时氢键可动态破坏与重组，而宏观表现出氢键复合物的智能响应行为。如聚丙烯酸(PAA)和聚环氧乙烷(PEO)形成的氢键复合物表现出湿度响应性、pH响应性和一定的弹性性能。但是氢键复合物材料在高湿度环境下容易发生蠕变现象或在溶液环境中易发生解离，限制了其使用价值。 本课题从PAA和PEO形成的氢键复合物出发，通过活性自由基聚合技术合成聚苯乙烯-聚丙烯酸-聚苯乙烯(SAS)和聚苯乙烯-聚环氧乙烷-聚苯乙烯(SES)两种三嵌段聚合物，其中PAA与PEO形成氢键复合物(PAA/PEO)，聚苯乙烯(PS)嵌段与PAA/PEO不相容而发生微相分离，依据PS和PAA/PEO组成差异可形成PS相和PAA/PEO氢键复合相双层次结构。PS相共价键连接着PAA/PEO氢键复合相，PAA/PEO氢键复合相表现出对pH、温度、湿度及力学响应行为，PS相可优化PAA/PEO的智能响应性，由三嵌段聚合物SAS和SES构筑的材料表现出交互功能特性。本论文具体研究工作如下： (1)使用SAS三嵌段聚合物和PEO均聚物研究不同微相结构对材料力学及弹性行为影响。控制PS在复合体系中的质量分数，获得球状相、柱状相和层状相结构材料，研究其力学和弹性行为。不同相结构表现出不同力学性能，将弹性体进行拉伸回复训练后结构可获得良好的取向性，不同相结构的弹性体可获得一定的弹性性能。 (2)使用PAA均聚物和SES三嵌段聚合物研究分子结构组成对PAA和PEO氢键复合和氢键对弹性体力学及弹性行为的影响。控制PS质量分数小于复合体系的25wt.%，使体系为球状相结构。控制PAA和PEO分子量不变，研究PS分子量大小对PAA与PEO氢键复合和力学行为影响。控制SES分子量不变，研究PAA分子量大小对PAA与PEO氢键复合和氢键对力学及弹性行为影响。疏水的PS球形成空间位阻影响PAA与PEO氢键复合，PS分子量越高影响越大，而当PAA分子量降低时，PAA可很好与PEO氢键复合。随PS分子量增大，弹性体的力学性能增强。相同PS质量分数体系，PAA分子量越小弹性体变得越柔，PAA分子量越高弹性体越刚。PAA/PEO的氢键复合能力对弹性体力学行为产生明显影响，可通过设计不同嵌段间分子参数可获得性能差异的弹性体材料。 (3)使用SAS和SES三嵌段聚合物制备对环境具有自适应能力的智能弹性体。PAA/PEO氢键复合物对温度和湿度敏感，通过引入PS疏水链段对氢键复合物进行亲疏水性调节，获得能够对环境温度和湿度良好感知能力的弹性体。研究了弹性体对湿度感应机理，水分子会破坏部分PAA/PEO间氢键，并作为增塑剂使分子链变柔，降低PAA/PEO氢键复合域的玻璃化转变温度。探讨了弹性体在不同温度和湿度下的力学行为，弹性体存在由温度和湿度诱导的玻璃化转变，而导致玻璃化转变的温湿度条件对构筑超感性智能弹性体具有重要意义。弹性体在不同湿度环境下表现出不同的强度、能量耗散和拉伸硬化行为，具有较高的湿度适应能力。将弹性体进行拉伸回复训练后，弹性体结构获得良好的取向行为，表现出稳定的弹性性能，弹性回复率保持在98%以上。研究了氢键对弹性体的重要性以及弹性体在拉伸和回复过程中微相结构的变化。 (4)使用SAS和SES三嵌段聚合物制备具有类骨骼肌纤维和肌小节层状结构的驱动器。使用活性自由基聚合控制中间嵌段PAA和PEO的链长相近，使其能够很好的氢键复合；控制PAA和PEO链两端的PS质量分数大小，使其微相分离形成层状相结构。由PS和PAA/PEO交替形成的层状微相结构可以很好的模仿肌纤维肌小节的层状组装结构，PAA和PEO模仿肌小节的肌动蛋白和肌球蛋白，PS相模仿肌小节两端的Z线，通过控制H+离子浓度模仿肌小节中Ca2+离子刺激驱动作用。低H+浓度PAA与PEO间氢键破坏，PAA/PEO层溶胀，驱动器伸长；高H+浓度PAA/PEO间氢键形成，PAA/PEO层收缩，驱动器缩短，由此模仿肌小节及肌纤维驱动过程。研究了驱动器驱动做功机理，探讨了其做功表现。发现，驱动器在pH=1和13的溶液中具有较快的响应速率，15s内即可完成伸长或收缩，并具有稳定的驱动性能。与人类骨骼肌相比，其拥有较高的输出应变和做功密度，输出应变在50%左右，功率密度最高达90kJm-3，并且还表现出骨骼肌不具备的“锁住状态”(Catchstate)性质。
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