摘要
由于锂资源稀少，且传统石墨负极容量较低，迫使研究者对钾离子电池关注度不断提升。优异负极材料的开发是当下钾离子电池的研究热点。而在新一代负极材料中，铋基负极材料因具有高体积容量、低滞后电压和独特的层状结构，成为最具发展潜力的负极材料之一。然而，充放电过程中较大的体积膨胀大大限制了铋基负极材料的发展。 针对上述问题，本文主要通过活性材料尺寸纳米化、引入其他非金属/金属元素改性和与碳基体复合等手段对铋基负极材料进行改性，并采用非原位测试和第一性原理计算的方法研究铋基负极材料的储钾机理。 采用氨气气氛下煅烧原位催化生成铋再结合硫化的方法，制备了氮掺杂碳包覆硫化铋纳米片状结构复合材料（Bi2S3@NC）。研究了氮掺杂和与二维碳基体复合对Bi2S3@NC微观结构和电化学性能的影响，探讨了Bi2S3@NC的电化学储钾性能。结果表明：氮掺杂在提高材料的导电性能的同时可创造非固有缺陷，进而为电化学反应提供了更多的反应活性位点；硫化铋颗粒被碳层完全包覆，阻断其与电解液的直接接触，有利于生成均匀致密的SEI膜，同时缓解硫化铋在充放电过程中的体积膨胀，提高材料的循环稳定性。因而Bi2S3@NC作为钾离子电池负极时，500mAg-1的电流密度下可稳定循环1000圈；2Ag-1的电流密度下仍保持121mAhg-1的比容量，倍率测试后容量保持率达到93.3%。 以氯化钠作模板设计并制备了三维多孔碳骨架限域锑铋合金纳米颗粒的复合材料（BiSb@C），研究了合金比例和与三维碳基体复合对BiSb@C微观结构和电化学储钾机制的影响，分析了BiSb协同作用与界面储能之间的关系，探讨了BiSb@C的电化学储钾机制。结果表明，当锑源﹕铋源为1:1时，所制得BiSb@C电极具有最优的电化学性能；多孔性的三维碳骨架不仅使材料具有更大的比表面积，提高其电化学反应活性，而且能够有效缓解锑铋合金在充放电过程中产生的内应力。此外，密度泛函理论（DFT）计算证实，锑铋合金组分之间的协同作用可有效增强合金和碳之间的界面储钾能力。因而BiSb@C作为钾离子电池负极时具有优异的循环稳定性（500mAg?1下循环1000圈，容量保持率高达92.6%）和高倍率性能（2Ag?1下比容量高达246.8mAhg?1）。
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