摘要
储能技术是推动能源改革的核心技术，是新能源汽车、可再生能源等新兴产业的关键支撑，关乎“双碳”目标的如期实现。以锂离子电池为代表的二次电池已广泛用于便携式电子设备和新能源汽车，而钠离子电池因其更低的成本和原料供应的安全性等优势，更适合于电网级别的可再生能源储存。目前，商业化的石墨负极已被开发至接近理论容量，且用于钠离子电池时容量有限。因此，开发兼顾高性能和低成本的锂/钠离子电池负极材料是储能领域的研究重点和热点。碳材料具有成本低廉、安全无毒、充放电平台低等优势，是锂/钠离子电池负极材料的首选。但它们同时也存在着能量密度有限、倍率性能差和首圈库伦效率低等缺点，亟待进一步的结构设计和优化。 本课题采用模板法制备出一种中空、多孔结构的无定形碳材料，该碳材料具有花状形貌，“花瓣”为二维中空结构碳微囊，并且表面存在大量介孔。通过调节合成工艺，调控该碳材料的孔隙结构，并结合杂原子掺杂和导电聚合物包覆等改性策略，探索增强碳基负极材料电化学性能的有效途径。主要研究内容和结论如下： （1）以Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)为模板，通过原位聚合在其表面包覆聚多巴胺（PDA），经碳化、酸洗，得到一种具有独特多级结构的中空氮掺杂多孔碳材料，该碳材料保留了模板的花状形貌，“花瓣”为二维中空囊状结构。这种具有中空结构的氮掺杂碳花（hollowN-dopedcarbon-flower，HNC）的孔隙结构和缺陷浓度可通过调节热解温度进行调控，通过优化合成条件得到的HNC-600在锂/钠离子电池中展示了优异的比容量、倍率性能和循环稳定性。这种多孔碳材料优异的储锂/钠性能缘于其独特的多级结构：①二维片状结构可增加材料与材料之间以及材料与电解液之间的接触面积，有利于电子和离子传递；②中空囊状结构的内外表面为电荷储存提供了较大的电极/电解液接触面积和丰富的活性位点并缓冲体积变化；③表面上大量的介孔有利于促进电解液渗透和离子扩散。 （2）尽管上一章中制备的中空多孔碳HNC展现出良好的电化学性能，但其可逆容量仍比较有限。为了提高这种碳材料的可逆容量，我们在其骨架中引入另一种杂原子硫，得到S、N共掺杂的中空多孔碳S-HNC。硫元素的掺杂可以拓宽碳材料的层间距来增强其嵌锂/钠能力，从而提高可逆容量。不仅如此，碳骨架中的共价硫原子还可以作为活性物质参与到电化学反应中，提供额外的可逆容量。因此，S-HNC在锂/钠离子电池中的可逆比容量相比不掺硫的HNC得到明显提高。此外，针对S-HNC在醚基电解液中发生的“欠压失效”现象，进行初步探究，提出电池的失效可能源于多硫化物从电极中的逸出，这些多硫化物会迁移到隔膜上，进而阻碍Na+在两极间的传输，造成电池失效。 （3）孔结构的引入虽然有利于比容量和倍率性能的提高，但也强化了电解液在电极表面的分解，造成首圈库伦效率降低。因此，我们探索了利用导电聚合物包覆提升多孔碳材料综合性能的可行性。通过在HNC表面包覆聚吡咯（PPy），在减小电极/电解液的接触面积的同时，由于导电聚合物本身灵活的结构对离子传递的位阻小，材料的倍率性能不会受损，而且PPy本身的高电导率还有利于比容量和倍率性能的提升。因此，相比于HNC，聚吡咯包覆的HNC@PPy在钠离子电池中的初始库伦效率、比容量和倍率性能都得到提升。此外，动力学测试的结果证明了聚吡咯包覆可强化电荷传递的同时，不会降低Na+的扩散系数。
NETL