摘要
光催化提供了一种将太阳能转化为化学能的绿色和可持续的途径。然而，光催化剂一直存在的两个问题限制了其进一步的发展。材料的光吸收范围窄，造成太阳光的能量无法充分被利用；另外，光生电子空穴对分离率低，从而无法提高催化效率。寻找可调节光学带隙且稳定的光催化材料就成为了首要的任务，其中，共价有机框架（CovalentOrganicFrameworks，COFs）以其高度结构可设计性和高结晶性，成为优异光催化材料的理想候选。 本文设计并合成了一种具有高结晶度、结构稳定的卟啉基供受体型（Donor-Acceptor，D-A）COFs作为光催化剂应用于有机染料罗丹明B（RhB）的降解。 将构筑单元5,10,15,20-四(对氨基苯基)卟啉（TAPP）作为电子供体和苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二甲醛（BD）作为电子受体，利用水热法制备了亚胺键连接的COF-HTBD。首先采用自下而上的策略将三种金属离子（Fe，Co，Cu）引入到卟啉空腔中，而后使用以一定比例自由碱卟啉和金属配位卟啉共同作为构筑单元的方法，得到了拓展金属催化位点的COF-HMTBD。通过比较X射线衍射图谱的表征结果和MaterialStudio的模拟结果，发现COF-HTBD、COF-HFeTBD和COF-HCuTBD都属于AB堆积模型，而COF-HCoTBD与AA堆积模型吻合。低温氮气吸脱附曲线的结果表明，COF-HCoTBD达到777m2g?1的比表面积，而COF-HTBD、COF-HFeTBD和COF-HCuTBD的比表面积分别为17、32、44m2g?1。因为比表面积的显著提升，COF-HCoTBD也表现出对RhB最好的吸附效果。 发现在有H2O2存在的催化系统中，COF-HFeTBD在四种催化剂中表现出最高的光催化效率，在3h内完全降解水溶液中的RhB（浓度为20ppm）。COF-HFeTBD在循环使用3次后，对相同浓度水溶液中的RhB仍能保持95%的降解率，且结构保持稳定。通过对实验结果的分析，提出了COF-HFeTBD光催化降解RhB的机理。结果表明，配位在卟啉空腔的金属离子促进了H2O2分解产生自由基。同时，构筑的D-A型COF结构有效提升了光生载流子的分离效率，分离后的光生载流子则进一步加速了自由基的生成。 这项研究为构筑卟啉基COFs高效光催化材料提供了新的思路，并为供受体型COFs的制备和COFs堆积方式的改变提供了可行的方案。
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