摘要
氢键(D-H···A)作用广泛存在于水、蛋白质和核酸等纷繁复杂的分子体系中,对生命起源、气候调节和生物新陈代谢等诸多过程扮演着至关重要的角色。随着氢键研究投入的不断增多和研究方法的持续改进，对这一基本作用在结构和物性方面的认识却变得越发复杂，建立一个可靠的一般性氢键机制认识来理解相关复杂现象显得尤为迫切。在这一背景下，协同效应(cooperativeeffect)于上世纪中叶被提出并被广泛用于解释依靠氢键作用形成的系统中随着分子数目逐渐增加而体系稳定的现象。然而，随着氢键研究的深入，已进一步发展出了一个更为基本且被广泛认可的协同效应模型：当形成氢键作用的给体(D)和受体(A)之间处于压缩过程中，D-H键的键长随着分子间D?A距离的减小而先增加后减小，H···A距离一直减小且氢键的结合能不断增大。这一模型不但符合经典物理作用图像，乃至还得到了密度泛函理论(densityfunctiontheory,DFT)方法计算结果的支持。但传统上一些DFT方法在处理氢键作用的电子关联特性方面仍存在争议。氢键作为微观层面的典型作用，能否在一定程度上体现出量子效应的特殊性？为了回答这个问题，对氢键作用开展具有基准意义的量子力学第一性原理(first-principles)方法计算验证研究显得尤为重要。在本论文中，通过使用高精度从头算(abinitio)波函数理论(wavefunctiontheory,WFT)方法，深入探究了典型基元氢键作用的压缩特性。尤其重要的是，我们发现了以分子间压缩模型对某些体系中协同效应进行表征是失效的。与此同时，结合电子结构和能量分解分析(energydecompositionanalysis,EDA)，我们深入理解了相关的电子关联机制，并定量化了失效的边界。 为开展本论文的氢键作用研究，我们使用当前公认具有“黄金标准”意义的从头算理论——三激发微扰校正的耦合簇(coupled-clustersinglesanddoubleswithperturbativetripleexcitations,CCSD(T))方法，对一系列典型分子间D-H···A基元体系进行了压缩过程计算。具体选取了F-H···OH2、F-H···OCH2、HO-H···NH3、F-H···NH3、F-H···FH、HOH-OCH2、HO-H···OH2和H2N-H···NH3共8种典型基元氢键作用体系，以及H3C-H···FH、H3C-H···OH2、H3C-H···OCH2、H3C-H···NH3、F-H···CH4、HO-H···CH4、H2N-H···CH4和H3C-H···CH4共8种典型分子间非氢键吸附体系作为比较对象。通过对比不同体系在压缩过程中的几何结构参数和能量变化趋势，发现给体D和受体A原子种类相同或是不同会产生截然相反的两种D-H键长变化趋势。首先，给体D和受体A原子种类不同的基元氢键体系中，D-H键的键长随着分子间D?A距离的减小而先拉伸后减小，H···A距离持续减小，对应的结合能单调递增。相比之下，在给体D和受体A原子种类相同的基元氢键体系中，D-H键的键长和H···A距离随着分子间D?A距离的减小而同步减小，对应的结合能也单调递增。这两种明显彼此区别的结果表明，以分子间压缩模型对氢键协同效应进行表征是不完善的。接下来，进一步对所研究的16种分子间作用数据进行汇总，并对直接相关于氢键强度信息的核价分裂指数(core-valencebifurcation,CVB)和结合能进行分析。通过以结合能为横轴??，以CVB指数为纵轴x，我们发现这些数据可拟合为：y=?0.19?x+0.07，显示出结合能和CVB指数之间线性反比关系。而且，我们的研究结果清晰地表明，协同效应适用体系和协同效应失效体系之间存在明显的边界。前者在各平衡位置处具有更小的CVB指数(＜0.022)和更大的结合能(＞0.25eV)。有趣的是，这一边界在分子间非氢键吸附体系中也得以验证。这一发现表明，通过分子间压缩来表征氢键协同效应存在模型上的局限性。 综上，本论文探讨了分子间压缩过程中基元氢键作用特性，发现以分子间压缩模型对某些体系中协同效应进行表征是失效的。通过原子层次的基本分析方法进一步定量化了失效的边界。我们希望相关研究总结的规律和认识能够促进继续朝着探究分子间相互作用电子关联特性的方向前行，并为相关体系的计算方法选择提供参考。
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