摘要
质子导电材料是指以氢离子为电荷载体，在特定条件下具有一定导电能力的电解质材料。由于氢离子的尺寸较小、质量较低，从而使质子导电材料更容易获得高迁移率，在染料电池，氢传感器以及电致发光等领域都有广泛的应用。晶态材料通常具有较高的结构稳定性，并可以结合多功能的构筑基元用于调节质子导电能力，拥有巨大的开发潜力而受到广泛的关注。因而，如何开发具有更高导电能力的晶体材料，充分认识质子导电材料中各组分的功能性是这个领域的重要研究课题。 多金属氧簇作为一类具有得失多个电子且能保持结构稳定的无机簇合物，其表面多为氧原子所覆盖，可作为氢键的受体用于构建氢键网络，从而在质子导电领域得到快速发展。而通过共价修饰的方法将有机组分和多金属氧簇结合，调节其表面氢键受体的个数和位置，从而获得其质子导电能力的转变，是开发高质子导电材料的重要手段。同时，通过对修饰有机组分及原始无机组分的调控，可以获得具有不同导电能力的材料，进而认识结构与材料之间的关系，为设计具有更高性能的材料提供依据。基于以上讨论，本论文的研究工作主要从以下三个方面展开： （1）以Al中心的Anderson型多金属氧簇为无机核，将末端带有吡唑基团的三醇配体共价修饰在无机簇上。受中心金属离子和合成条件的影响，有机组分以单边修饰的方式连接到多金属氧簇上，其分子结构通过元素分析，红外和核磁共振氢谱等手段得到验证。在引入的有机组分中，既有氢键给体，也有氢键受体，从而改变了多金属氧簇周围的氢键网络结构。研究发现，当多金属氧簇杂化物的抗衡离子为钠离子时，在60℃和88%相对湿度条件下，其质子导电率达到3.3×10?3S/cm，表明其具有一定的质子导电能力。作为对比，当抗衡离子为四丁基铵阳离子时，其较强的疏水性不利于质子的传递，从而使其导电能力有较大幅度下降，说明抗衡离子对质子导电过程有重要影响。 （2）将Anderson型多金属氧簇中心杂原子由Al更换为Mn，通过类似的反应，得到了末端为吡唑基团的双边修饰的产物。相比于Al中心的结构，双边修饰的Mn中心杂化物具有更高的对称性和更好的结晶性，从而通过单晶x射线衍射实验对其结构进行了精确表征。结果表明，通过吡唑基团与临近多金属氧簇之间的氢键作用，形成了一维孔道结构，而结晶水填充在孔道中，构成了质子传递的氢键网络。阻抗实验表明，在60℃和88%相对湿度条件下，其质子导电率达到1.0×10?3S/cm。虽然双侧修饰结构未能获得导电能力的提高，但其较好的结晶性证明了结构中氢键网络的存在形式，进而说明了质子的传输通道。 （3）将无机簇由Anderson型结构更换为Lindqvist型结构，利用三醇配体的配位作用并联合{Mo2}簇成功稳定了单缺位的Lindqvist型结构{V5}簇，得到有机-无机杂化阴离子{V5Mo2O19[RC(CH2O)3]}4?，R=CH3或C2H5。在杂化阴离子的钠盐中，利用钠离子与配位水分子结合，形成二维层结构，有利于质子的传输，而三醇配体末端的甲基或羟基均不能参与氢键的形成，在一定程度上降低了质子的传输效率。阻抗实验结果表明，在30℃和98%相对湿度条件下，端基为甲基的杂化物的质子导电率为达到1.2×10?4S/cm，低于上述末端由吡唑修饰的结构，说明有机组分的结构对导电能力的影响。 通过选择具有不同功能基团的有机组分修饰Andreson和Lindqvist型多金属氧簇，制备得到了一系列有机-无机杂化产物，通过核磁，红外，元素分析以及x射线单晶衍射等手段确定了其结构。研究了在不同温度和湿度条件下所获得杂化物的质子导电能力，探究了质子导电效率与结构关系，揭示了具有氢键给受体基团的有机组分对氢键网络构筑的影响。
NETL