摘要
有机发光二极管（OrganicLight-EmittingDiode，OLED）由于自发光、驱动低、可实现大面积发光等优势在平板显示和固态照明领域具有广泛的应用。因此设计合成高效率、性能稳定的发光材料备受关注。对于过渡金属配合物而言，目前可实现激子利用率为100%的发光机制主要有两种：一是以金属铂（Pt）和铱（Ir）为代表的磷光（phosphorescent）材料，借助金属原子的电子-自旋轨道耦合作用（Spin-OrbitCoupling，SOC），单重态激子通过快速的系间窜越（IntersystemCrossing，ISC）到达三重激发态进而辐射磷光。二是以金属银（Ag）和金（Au）为代表的热激活延迟荧光（ThermallyActivatedDelayedFluorescence，TADF）材料，其三重态激子会在室温的作用下通过反系间窜越（ReverseIntersystemCrossing，RISC）到达单重激发态进而辐射延迟荧光。最近研究表明，以金属钯（Pd）和铜（Cu）为中心的配合物通过使用不同的配体便可以使配合物分子具有不同的发光性质，有些配合物可以同时辐射磷光和延迟荧光，这种双通道的发射对于实现100%的内量子效率（InternalQuantumEffciency，IQE）相当有意义。目前对这类配合物的理论研究较少尤其是激发态性质。本论文中，我们使用量子化学计算方法分别对Pd配合物和Cu配合物的激发态性质进行研究，阐述他们的发光机理，明确结构与性质的关系。本论文的主要研究内容如下： （1）为理解分子有趣的发光机制，我们选取磷光分子Pd(Tzp-1)（其中Tzp单元为1,2,3-三唑）为母体，在不改变中心原子的前提下，着重分析配体的性质对配合物分子发光机制的影响，旨在通过改变不同的配体来实现不同的发光机制，并通过理论计算找出其中的原因。在这个工作中，为了实现从磷光到延迟荧光（TADF）的转换，设计配体时，在保持Ph-O-Cz部分不变的前提下，在三唑（Tz）部分引入苯环，期望通过扩展共轭来增强受体单元的吸电能力，然后用吡嗪（Pz）取代苯环来进一步增强配体单元的吸电能力。受体单元吸电能力的增强，有利于分子内部形成明显的电荷转移，并减小单三线态能隙来促进磷光分子中TADF的产生，以此来改变分子的发光机制。 （2）在理解分子发光机制的基础上，设计合成高效发光的配合物仍是最重要的问题。为深入理解分子的发光效率问题，我们对分子结构相近、效率差异极大的两个呈四面体构型的Cu(N^N)(P^P)配合物详细分析，并对激发态性质进行了全面研究，期望从理论上解释量子效率差异显著的原因。通过量化计算，对分子的跃迁属性和激发态性质进行详细分析，发现配合物分子的两个P(Ph)3配体中的苯，从“-C(CH3)2-”连接变为用“-NH-”连接后，在分子中会产生两个能量相近的单重激发态，导致会有两条反系间窜越路径。根据计算结果，RISC速率较快到达的单重激发态，是跃迁禁阻的、非辐射的，这可能是分子几乎不发光的原因。 （3）分子所处的环境也会对分子的发光行为产生重要影响。我们发现分子Pd(Tzp)（其中Tzp单元为1,2,4-三唑）在溶液环境中仅发射磷光，而在固相环境中却同时发射磷光与TADF，为了探究环境对分子发光行为的影响，我们使用PCM溶剂模型来模拟分子的二氯甲烷（DCM）溶液环境，在MatStudio程序中根据手册模拟PMMA固相薄膜环境。计算表明固相环境中分子的构型较溶剂中会受到更多来自周围分子的挤压，结构变化使得分子的单三线态能隙明显减小，使得分子在固相中存在TADF现象而溶剂中不存在。
NETL