摘要
聚乙烯醇是一类典型的水溶性高分子聚合物，常在纺织工业中用作上浆剂。我国织造用PVA浆料每年消耗约14万吨，几乎全部在织物印染的退浆工艺中进入废水，造成退浆废水PVA浓度高达5~15g/L，CODCr值通常在20000mg/L以上。PVA可生化性低，在生物处理过程中不易被微生物降解，给印染废水的处理增加了难度。随着高级氧化技术的不断进步，Fenton等典型工艺成为含PVA废水处理的可选技术，但实际应用中仍存在一些问题。首先，PVA分子中含有大量羟基，大量分子内或分子间氢键可使其构成稳定的网状结构，除自身难以降解外也可能对共存污染物的消除产生影响。其次，在高级氧化工艺中PVA可能会形成长链羧酸，是否会对深度处理中的自由基产生影响也不得而知。因此，本文选择针对典型的高级氧化技术，在探究不同因素对PVA降解效果的影响，重点考察含PVA浆料的印染废高级氧化处理效率及残余产物组成，并提出将含PVA废水资源化利用方法，主要研究内容和结果如下： （1）为探究典型高级氧化处理技术对含PVA印染废水的处理效率，研究了Fenton、臭氧、PMS的Co活化及热活化等典型工艺对PVA、染料共存污染物降解的效率和影响。结果表明，臭氧氧化体系对印染废水的处理效率最高，PVA的存在对Fenton体系及Ozone体系几乎不产生负面影响，残留物种类简单。PVA在Fenton体系中会被氧化成含有羧酸或碳碳双键的烷烃分子碎片，能够与Fe3+及Fe2+形成配合物而强化Fenton处理效率，使得高浓度PVA共存时仍然能够保持较为理想的处理效率。PMS/Co活化体系中，活性较高的自由基会从PVA中夺氢，生成PVA自由基R?，在氧气参与下会强化?OH生成，从而高级氧化体系产生强化。 （2）为考察印染废水中共存PVA对高级氧化处理产生的影响，选用典型的染料降解产物—对硝基苯酚为目标污染物，通过高级氧化技术进行共降解的研究。结果表明，过硫酸盐体系（PMS/Co与PS/heat）中对硝基苯酚的降解效率低，PVA的共存不仅降低对硝基酚降解效率降，且显著增加残余产物的种类，可能与对硝基酚对硫酸根自由基的淬灭作用相关。臭氧体系仍是四类高级氧化体系中的最优，含PVA（10~500mg/L）的硝基苯酚废水TOC去除率可达70%以上，臭氧的直接反应是使得对硝基酚降解的主要原因。Fenton体系中，PVA的共存对对硝基苯酚的降解效率的影响较小，且能够减少多种含芳香环的中间产物。 （3）针对含PVA废水经高级氧化后的残液和沉淀物的组份，对合理资源化利用的方法开展了研究。首先，PVA经过Fenton氧化处理后的废水中含有大量Fe(Ⅲ)-有机配体络合物，具有较高的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环效率，作为含铁试剂用于染料污染物的降解较常规Fenton试剂具有更强的稳定性与更高的降解效率；其次，利用硼酸-氯化钙-过硫酸盐交联技术能够将退浆废水中的PVA制备成凝胶颗粒，其对阳离子染料污染物具备较强的吸附能力，也能够对过硫酸盐降解活性染料起到一定的催化作用。这两种方法有望对含PVA废水进行有效的资源化利用，减少二次污染的产生，降低处理成本。
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