摘要
柔性可穿戴电子设备由于其在医疗保健方面的显著应用潜力而引起了可观的技术兴趣和媒体关注，目前在制造和应用可穿戴电子产品以进行能量采集、储能和传感方面已有许多研究。其中，电阻式传感器（应变和压阻式传感器）作为可穿戴传感器的重要组成部分，可以将来自机械变形的物理信号转换为可测量的电信号，从而可以监测人类活动状况。近年来，基于碳材料特别是碳纳米管（CNTs）和石墨烯（GR）的电阻式传感器已经投入了大量的研究工作，与其他材料相比，碳材料具有良好的导电性，高化学稳定性，优异的机械性能，低毒性，良好的人体相容性以及易于官能化等独特的优势，适合于应用到柔性和可拉伸的传感器设备中。基于碳材料的水凝胶、气凝胶和薄膜由于其较好的柔韧性而被广泛用于新型柔性传感器的研究。本文以导电性能和柔韧性较好的CNTs和GR为导电填充材料，采用超声溶液共混、物理交联、酸化滴涂等简单的复合方法制备了导电气凝胶、水凝胶和薄膜材料基的柔性电阻式传感器，探究它们的传感性能和拉伸压缩传感机理。设计了方便快捷测试的紧身衣，并基于碳基薄膜材料在较宽的工作范围内表现出较高的线性灵敏度和与皮肤的贴附性较高等突出性能，通过简单的缝合技术制备得到可穿戴的智能传感纺织品。具体研究内容及结果如下： 将水溶性聚氨酯（WPU）和纤维素纳米晶（CNC）以简单的超声溶液共混和冷冻干燥技术制备得到导电的CNTs/GR/WC（WPU/CNC）复合气凝胶。对CNTs/GR/WC进行表征，并探讨CNC对CNTs/GR/WC复合气凝胶的力学性能的影响、隔热性能以及CNTs和GR的混合作用对压阻传感性能的增强效应。结果表明，随着CNC的加入，复合气凝胶的压缩性能显著增强。CNTs和GR的混合作用可以有效的增强复合气凝胶的压阻传感性能。作为压阻式传感器时，在相同的压力（10kPa）下，CNTs/GR/WC（110%）的相对电阻变化绝对值远大于CNTs/WC（53.6%）和GR/WC（64.5%）。CNTs/GR/WC有良好的线性压阻灵敏度，在中低压区(0-4.2kPa)，CNTs/GR/WC的灵敏度为0.25kPa-1；而在高压范围(4.2-10kPa)，灵敏度为0.048kPa-1，且具有0.112kPa的超低检测限，可以准确识别人体关节运动的各种信号。传感器的电信号响应也具有良好的可回复性和重复性，以及超过800个压缩周期的良好耐久性。同时CNTs/GR/WC还具有隔热性能，在160℃的高温下加热30min后，温度从原来的35.6℃仅上升为41.8℃。 采用物理交联的方式设计了一种具有高应变和压力灵敏度、快速自愈、可拉伸和导电的PVA（聚乙烯醇）/CNTs/GR水凝胶。对PVA/CNTs/GR水凝胶进行表征，探讨其自愈合机理以及“岛-桥”结构对传感性能的影响，同时分析复合水凝胶的拉伸和压阻传感机理。结果表明，PVA/CNTs/GR水凝胶无需任何外部环境刺激下，即可快速完成自我修复（自愈合时间8.6s）。导电岛桥网络结构的引入不仅提高了PVA/CNTs/GR水凝胶的灵敏度（当用作应变传感器时，1–316%的应变范围内，GF（量规因子）约为33.7，应变为317–600%时，GF为131.7），而且还赋予PVA/CNTs/GR水凝胶基传感器优异的传感性能，而不会牺牲应变工作范围（宽工作范围1–600%）。用胶带将PVA/CNTs/GR水凝胶固定在人体关节上时，可以准确的识别各种运动信号。此外，PVA/CNTs/GR水凝胶也显示出优异的耐久性和稳定性。当用作压阻传感器时，PVA/CNTs/GR水凝胶保持高度敏感（在0-5kPa的压力时S为0.127kPa-1）。 采用简单滴涂法，将CNTs/GR混合导电溶液滴涂在经过酸化和预处理过后的Ecoflex（一种超拉伸的高弹性硅橡胶）上，设计了具有超高灵敏度，宽检测范围和高断裂伸长率的CNTs/GR/Ecoflex。对CNTs/GR/Ecoflex进行表征，并探讨CNTs与GR的质量比（mCNTs/mGR）和预拉伸系数（?pre）对灵敏度的影响。结果表明，预拉伸是提高应变传感器灵敏度的有效策略，所获得的CNTs/GR/Ecoflex薄膜材料在mCNTs/mGR=2/1和?pre=60%时的传感性能最优，其在整个应变范围内具有高灵敏度，最高GF可达20000，同时具有0-100%的宽应变工作范围和高达400%的断裂伸长率。将其应用于实际的人体运动监测时，可以准确的识别出各种信号。此外，其表面水接触角为102.27°，具有优异的拒水性能。该传感器还显示出稳定的耐用性，在5000次拉伸释放循环后的传感性能依然不会下降。 制版设计了符合人体工程学的紧身衣，用于和柔性传感器集成。该紧身衣与皮肤紧密贴合可以提高肌肉关节运动效率，消除传感设备与皮肤的空隙，从而大大减少测量误差。同时，考虑到制备的CNTs/GR/WC复合气凝胶、PVA/CNTs/GR水凝胶和CNTs/GR/Ecoflex薄膜材料柔性传感器在监测工作范围内的灵敏度和集成的便捷性。将在较宽的工作范围内表现出较高的线性灵敏度和柔韧度较高的CNTs/GR/Ecoflex应变传感器通过简单的缝合技术嵌入在紧身衣的腕关节，肘关节和膝关节处，制备得到一种可穿戴的智能传感纺织品，并探索其监测各个关节运动等大幅度运动和实时脉搏这种微弱生理信号的可行性。结果表明，穿着制备的智能传感纺织品在监测人体关节大幅度运动信号时表现出稳定可靠的信号而无需任何胶带的辅助固定，同时还可以清楚地识别脉搏等微弱的生理信号。 本文以CNTs和GR为基础导电材料，通过不同的复合方法制备得到气凝胶、水凝胶和薄膜等不同形态的碳基可穿戴式柔性传感器，得到的导电复合物具有良好的传感性能，以此为基础制备的智能传感纺织品为实现可穿戴人类活动监测提供了借鉴意义。
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