摘要
高分子的结构变化、高分子与溶剂之间的相互作用一直以来都是高分子物理研究的重要内容。从单分子水平上研究高分子链的力学性能变化，有助于理解材料的理化性质随外界条件发生改变的深层原因。长期以来，学者对高分子的研究主要集中于宏观层面。然而，基于原子力显微镜的单分子力谱技术（AFM-basedSMFS）使得在单分子水平上操纵高分子成为可能。通过单分子力谱技术，可以获得高分子链在不同环境下的构象、弹性等物理性质，因此极大地促进了对高分子结构与行为的理解。在本论文中，采用该技术并结合理论计算，研究了若干种典型高分子在不同溶剂中的单链力学性质变化，提出了高分子与溶剂之间的相互作用机制。此外，根据溶剂对分子链力学性质的影响可合理的选择高分子材料的液体环境，从而有助于从分子水平上揭示自修复材料的可逆拉伸机制。本论文的主要研究内容如下： （1）聚甲醛（POM）链与水分子相互作用的可能机制：力诱导水合作用。 本文首先研究了POM链的本征弹性和柔顺性。经分析发现，POM结构相关的QM-FRC理论模型可很好的描述其在壬烷中的单链力学行为，这表明POM链在壬烷中呈现本征弹性。通过与聚乙二醇（PEG）、聚苯乙烯（PS）的本征弹性对比，证实了POM链具有较好的柔顺性。此外，本文通过研究POM链在水中受力拉伸前后的力学性质和构象变化，提出了POM链与水可能的相互作用机制：在自发条件下POM链趋向于内聚坍塌，而不与水相互作用；在受到外力拉伸后，POM链从塌缩构象转变为舒展的构象，使得氧原子充分接触到水分子并与之形成氢键（即水化）。随后，POM链进一步被拉伸后又经历了结合水的脱落和重排，此过程消耗3.67kJ/mol?unit的额外能量。因此，外力的引入可强烈影响POM在水中的内聚-溶解平衡，极大程度的促进了POM链的水合作用。 （2）几种水溶性大分子与乙二醇的相互作用研究：揭示了乙二醇与水在维持大分子特殊结构方面具有相似性。 乙二醇和水的化学结构十分相似，两者都能形成三维的氢键网络结构。本文研究发现合成高分子（PEG和PVPr）在乙二醇中的单链力学性质与其在水中的表现接近，然而其在乙醇中的单链力学行为与水中存在较大差异。这是因为这三种液体中形成的氢键结构存在较大的差异，进而导致高分子链-溶剂分子之间不同的结合机制。同时本文解释了高分子在水和乙二醇中的单链力学存在的差异问题：体积较大的乙二醇分 子不能充分进入高分子链段间的空位，导致了它与高分子链形成的氢键数量较少，相应的复合结构和水中的相比较为随机和松散。此外，本文观察了两种生物大分子在乙二醇中的力学表现。结果如下：直链淀粉在乙二醇中呈现出类似水中的椅-船式构象转变，而在乙醇中呈现其主链的本征弹性。这表明乙二醇可以维持直链淀粉的部分活性，乙醇却会导致其完全变性。在乙二醇中拉伸肌联蛋白I278时，同样也可观察到与水中类似的结构域解折叠的力学特征。因此，以上研究与分析均体现了水和乙二醇在维持大分子特定构象方面具有相似性。 （3）碱金属离子类型和浓度对聚乙烯醇（PVA）单链性质的影响：反映了分子层面的离子特异性效应。 PVA分子链在水中的力学表现是研究其相关离子特异性的前提。PVA的单链弹性变化显示，它在水中时链的刚性显著增加。究其根本原因是PVA侧链上的-OH与水分子通过氢键形成稳定的水桥结构，其可承受较大的拉力（1-2nN）而不发生破环。因此，结合水使得PVA链变得更加刚性。在PVA-碱金属离子的溶液体系中，对于Na+、K+、Rb+和Cs+而言，PVA单链弹性始终未受到离子类型和浓度（0-4M）的影响。这说明这几种离子水化能力较弱，远不能影响到PVA分子链上的结合水，因此不呈现离子特异性效应。水化能力最强的Li+在低浓度（lt;1M）下，由于体系中的自由水分子足够，也不会影响到PVA分子链上的结合水。但随着Li+浓度（1-2M）增大，Li+相互之间争夺水分子的情况变得愈加激烈，这会导致PVA分子链上的结合水被强制剥离，从而造成PVA链的刚性降低。继续增加离子浓度直至4M，发现PVA分子链刚性不再发生变化。这说明PVA分子链上的结合水不会全部丢失，2M的离子浓度已对PVA单链弹性的影响达到最大。综上，本文提出碱金属阳离子在PVA单链弹性影响上的离子特异性排序：Li+gt;Na+≥K+≥Rb+≥Cs+。 （4）聚丁二烯交联体（PB-ion-imine-7-2.8）中两种动态键的强度测量：揭示了自修复材料的分子机理。 本文利用单分子力谱测量了PB交联体系中两种动态键——离子型氢键和亚胺键的断裂力大小。据统计，它们分别为161pN和225pN。此外，从分子水平上观察了在两种键共存的PB交联体系中，动态键可逆性的断裂和形成。在拉伸PB-ion-imine-7-2.8交联体时，体系中较为薄弱的离子型氢键先被破环，较强的亚胺键后断裂。当去除外力时，被破坏的交联体系松弛到原来的位置。稍作停留后，通过体系的收缩和分子链的相互滑动，PB分子链之间的离子型氢键和亚胺键又重新形成，交联体恢复到初始的可拉伸状态。这项研究表明，PB-ion-imine-7-2.8交联体中，两种动态键的协同作用赋予了PB聚合物体系具备较高的自修复能力。
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