摘要
随着可再生能源、电动汽车和移动电子设备的快速发展，社会对储能器件的需求也急剧增加。凭借着高能量密度和长循环寿命等优势，锂离子电池占据了大量的市场份额。然而，应用最广泛的石墨负极却因其较低的理论容量（372mAh g-1）和差的倍率特性而无法满足未来储能设备的需求。此外，石墨负极，包括近些年开发的硅基负极，因为极低的锂化电位也无法实现快充特性。在众多候选材料中，锑基负极材料因具有高的理论容量、合适的反应电位（0.6-0.9Vvs.Li/Li+）及丰富的资源储量而受到了广泛关注。聚锑酸（PAA）作为一类锑基材料，其独特的烧绿石型结构使它具有潜在的储锂特性，同时高价态的锑元素也赋予了它高的理论容量。然而，更高的氧化态也使聚锑酸具有极低的电子电导率，大幅限制了电化学反应的可逆性及其倍率性能。除此之外，聚锑酸在实现可逆储锂后还将面临严重的体积膨胀问题，进而影响其循环性能。 针对上述问题，本文首先开发出了一种基于廉价的焦锑酸钾制备聚锑酸的方法。进一步地，通过成分与结构调控构建了一系列聚锑酸基电极材料，评价了材料的电化学性能、考察了影响聚锑酸基材料电化学性能的关键因素并探究了其储能机理，最终得到了具有高可逆性、高容量、高倍率特性和长循环寿命的聚锑酸基负极材料，为聚锑酸基材料的研究和开发利用奠定了基础。主要的研究内容和结论如下： （1）采用焦锑酸钾作锑源，通过一步水热法制备出了聚锑酸并优化了制备工艺。当溶剂为水/甲醇混合溶液、水醇体积比为1.6∶1且反应时间为12h时，合成的聚锑酸具有良好的结晶性，为典型的烧绿石型结构，颗粒的尺寸分布在50-400nm。但纯的聚锑酸电子电导率很差，仅有4.8×10-10Scm-1，因此可逆储锂容量仅有31mAhg-1。非原位X射线衍射（XRD）结果表明仅有少量的聚锑酸参与了电化学反应。 （2）为了改善聚锑酸的电导率，基于导电网络构建和纳米结构工程，采用水热法制备出了聚锑酸与石墨烯复合材料（PAA?N-RGO）。石墨烯的引入不仅可以显著提高材料的电导率（3.3Scm-1），还能缓冲材料的体积膨胀。理论计算表明，当存在氮掺杂等缺陷时，表面包覆的石墨烯也不会对Li+的迁移产生阻碍。因此，PAA?N-RGO表现出了优异的储锂可逆性（0.1Ag-1：847mAh g-1），高的倍率性能（10Ag-1：258mAh g-1）和稳定的循环性能（1.0Ag-1，循环800次：509mAhg-1）。而且，它与LiCoO2组成的全电池也表现出了良好的电化学性能。非原位XRD和透射电子显微镜（TEM）表征揭示了PAA?N-RGO的转化-合金化储锂机理。原位TEM结果表明，聚锑酸颗粒内部的空隙和包覆的石墨烯可以有效地限制材料在锂化时的体积膨胀，从而延长材料的循环寿命。 （3）针对聚锑酸低的体相电子电导率及简单复合石墨烯形成的开放结构在长循环时面临的容量衰减问题，开发了一种简易的沉淀-煅烧法制备了具有氧空位的ZnSb2O6-x纳米球，然后基于石墨烯自卷曲的策略将ZnSb2O6-x纳米球限域在1D石墨烯纳米卷（GS）内部，从而形成了ZnSb2O6-x与石墨烯卷的复合材料（ZnSb2O6-x@GS）。ZnSb2O6-x@GS复合材料的成分与结构赋予了它诸多优势。首先，从“酸”到“盐”的转变及氧空位的存在使得ZnSb2O6-x具有高的电子电导率（1.9×10-3Scm-1），远胜于聚锑酸（5.4×10-10Scm-1）和ZnSb2O6（5.0×10-6Scm-1）。其次，高导电石墨烯卷的包覆可以进一步增进材料的电子电导率，使得复合材料的电子电导率高达23Scm-1。最后，包覆结构还可以容纳内部ZnSb2O6-x的体积膨胀并阻止活性物质的溶解。因此，ZnSb2O6-x@GS负极不仅具有高的可逆储锂容量（0.1Ag-1：755mAh g-1），还表现出了良好的倍率性能（10Ag-1：331mAh g-1）和长的循环寿命（1.0Ag-1，循环800次：727mAh g-1）。 （4）为了提高聚锑酸极低的体相电子电导率并获得具有超高稳定性的电极结构，采用一维MnO2纳米线作为模板和锰源，焦锑酸钾为锑源，通过引导石墨烯自卷曲和自组装制备出了具有多维集成结构的锰掺杂聚锑酸与石墨烯的复合材料（Mn-PAA?GS?G）。在该复合材料中，锰掺杂的聚锑酸颗粒（Mn-PAA）被一维石墨烯卷所包覆，一维石墨烯卷则与二维石墨烯片（G）组装为片层结构，这些二维片层则进一步相互连接形成了三维结构。XRD精修结果表明Mn2+部分取代了H3O+，从而占据烧绿石型结构中的隧道位置（16d）。第一性原理计算结果表明，Mn2+掺杂不仅可以改善聚锑酸的体相电子电导率，同时还能降低Li+的迁移能垒，从而显著改善聚锑酸的电化学可逆性和反应动力学。总之，这种多维结构不仅形成了全方位的电子/离子传输网络，还具有极高的结构稳定性，能够有效容纳内部活性材料的体积膨胀并减少活性物质的溶解。因此，作为锂离子电池负极材料，Mn-PAA?GS?G表现出高的放电比容量，极好的倍率性能，快充特性以及长的循环寿命。此外，这种简易高效的离子取代策略还可以用来制备其他金属离子（如Ag+、Ca2+、Bi3+等）掺杂的聚锑酸材料，从而精细地调控烧绿石相聚锑酸的物理化学性质以使其得到更广泛的储能应用。
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