摘要
钛合金因具有众多优良性能而广泛应用于机械、军工和医疗等领域。其中钛合金材料长时间服役于海洋环境下势必会受到腐蚀，通过调控其表面结构形态可以提高钛合金表面疏水性，减少与腐蚀液体的接触，从而增强钛合金材料拒水防腐的能力。仿生微纳米结构具有超疏水性，激光刻蚀技术制备的仿生超疏水微纳米结构随着粗糙度的增大，拒水能力增强，疏水性能提高，从而改善其拒水防腐能力。因此为提高钛合金材料拒水防腐的能力，制备具有一定粗糙度的仿生微纳米结构以调节其疏水性能是国内外学者研究的重点。基于此，本文针对TC4钛合金激光刻蚀工艺参数优化制备成型精准的仿生微纳米结构，研究激光刻蚀工艺参数与微纳米结构形态的关系，阐明粗糙度与接触角之间的关系规律，研究不同粗糙度下的超疏水表面形成机理，揭示钛合金超疏水微纳米结构与自清洁、耐腐蚀、耐久性、耐磨性之间的关系及性能强化机制。 本文基于飞秒激光刻蚀参数优化试验，通过Box-Behnken设计（BBD）方法建立了飞秒激光下的刻蚀参数与粗糙度Rz、接触角之间的响应面模型，所有模型均为显著且拟合度良好。利用响应面模型分析得知，随着重复频率的减小和扫描次数的增加，粗糙度逐渐增大。随着扫描间距的减小和扫描次数的增多，接触角逐渐增大。粗糙度Rz在22-36μm之间为疏水性较优区间，粗糙度Rz为22μm时获得最大接触角158.3°，最优刻蚀参数为激光频率700KHz，扫描间距10μm，扫描次数16次。扫描次数是影响微纳米结构粗糙度Rz和接触角的主要因素，扫描间距是影响微纳米结构形貌的主要因素。在硅烷化处理后，随着粗糙度的增大，接触角逐渐增大。研究微纳米结构成型机制，结果表明激光能量呈高斯分布的飞秒激光的热作用扩散不明显，在热量、热应力、压缩应力、超高激光能量的共同作用下形成了钛合金微纳米结构。 针对钛合金不同粗糙度表面疏水性能差异进行分析，结果表明在经过刻蚀后TiO2等氧化物含量大幅增加，O和C元素含量增加。硅烷化后的试样表面形成一层十七氟硅烷膜层，试样的粗糙度越大，含有C、F、Si元素的含量越多，则更易实现较优的超疏水性。氟硅烷水解后生成的硅醇与羟基（-OH）发生反应脱去H2O分子，硅醇基团（-Si-OH）间也会进行横向缩合或纵向缩合为疏水基团硅氧烷键（Si-O-Si）。硅醇与其他活性基团也进行反应键合，从而降低高表面能达到超疏水状态。随着粗糙度的增大，钛合金比表面积增大，氟硅烷膜层在钛合金表面吸附增多，更多的键合作用实现更低的表面能，进而达到更优的超疏水性能。基于润湿状态模型得知，随着粗糙度的增大，对液滴的排斥作用越强，微纳米结构越疏水。 结合钛合金电化学极化曲线分析发现钛合金基底耐腐蚀性较差，随着粗糙度的增大，电极电位逐渐正移，表面腐蚀电流密度减小，“空气垫”保护作用增强，超疏水微纳米结构腐蚀速率降低。不同粗糙度的超疏水微纳米结构缓蚀率达70.5%-97.3%，显示出良好的耐腐蚀性。通过腐蚀后形貌观察与成分分析发现，随着激光诱导周期性表面结构被点蚀与腐蚀坑破坏，表面有机薄层脱落而导致C、F以及Si元素含量减少，疏水性能逐渐失效的同时腐蚀程度增大。在盐雾试验条件下，粗糙度为34μm的超疏水试样疏水性能退化慢且耐久性较好，表现出较好的稳定性。自清洁测试与液滴行为观测表明，钛合金超疏水表面自清洁能力优异，且具有较强的拒水性和低粘附力。粗糙度较大的超疏水试样因更厚的空气膜层而具有更低的滚动角。循环摩擦试验结果显示在接触应力一定的条件下，随着表面粗糙度的增大，钛合金微纳米结构的抗磨损能力降低，疏水角的下降幅度增大，疏水性失效越快。
NETL